第一作者：景培
通讯作者：杨竞秀，刘钢
通讯单位：吉林大学，吉林建筑大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07989
金属-氧化物强相互作用（MOSI）作为多相催化领域的核心科学问题，一直备受关注。通过构筑MOSI结构，不仅能够精准调控金属组分的电子结构，有效抑制高温下的金属烧结，同时形成的金属-氧化物界面，还可为多步串联反应提供理想的活性位点序列。然而，目前的MOSI构筑策略高度依赖可还原性氧化物，导致催化剂设计的材料组合与性能优化空间受限。本工作提出了一种新颖的应力诱导策略，成功在介孔炭载体表面构建了铜与非可还原性氧化物LaOx之间的强相互作用结构（Cu–LaOx/C）。该催化剂在乙醇串联升级为长碳链醇反应中展现出优异的催化性能和稳定性。
串联反应是指在同一反应体系中通过连续触发多步反应实现目标产物高效合成的过程，具有原子经济性高、工艺流程短、反应能耗低等优势，在化工生产和能源转化领域展现出巨大的应用潜力。以乙醇升级为长碳链醇反应为例，该过程涉及乙醇脱氢生成乙醛，乙醛经羟醛缩合及脱水转化为巴豆醛，以及加氢生成长碳链醇等多个步骤。要实现上述反应的高效、有序进行，需要对催化剂各活性位点的毗邻度、分布层次进行精准设计。
MOSI结构催化剂通过氧化物对金属纳米粒子的可控包覆，能够在纳米尺度上实现多种活性位点的空间有序排列，从而满足串联反应对毗邻性和位点序列的需求。然而，现有的MOSI结构的构筑策略主要依赖于金属氧化物的氧化还原特性，致使可选择的金属氧化物大多局限于TiO2、CeO2、V2O5等可还原性氧化物。相比之下，La2O3、Al2O3等在反应过程中更为稳定的非可还原性氧化物却很少被用于构筑MOSI结构，这很大程度上限制了催化剂在材料组合多样性和性能优化方面的发展空间。
1. 提出了一种应力诱导MOSI构建新策略，巧妙借助金属核与氧化物壳金属原子间的尺寸差异引起的局部应变，实现了金属Cu和非可还原性氧化物LaOx之间的强相互作用。
2. Cu核和LaOx壳层之间的协同配合，使得所构筑的Cu–LaOx强相互作用体系在乙醇串联升级反应中展现出优异的催化性能和长期稳定性。
图1. Cu-LaOx/C MOSI结构的合成和形貌结构表征。
要点1：Cu-LaOx/C 金属-氧化物强相互作用（MOSI）结构催化剂由两步浸渍法制备得到。首先用硝酸镧浸渍介孔炭载体，在氩气保护下热处理，制得La/C前驱体。AC-HAADF-STEM和EXAFS分析证实La物种原子级分散在介孔炭载体表面。随后，将硝酸铜浸渍于La/C前驱体，经氩气氛围二次热处理，最终得到Cu-LaOx/C MOSI催化剂。通过TEM和HRTEM观察发现，Cu纳米粒子尺寸主要集中在20-35 nm范围内，且表面被一层无定形的包覆层覆盖。元素分析结果显示包覆层主要为LaOx物种，同时存在少量的CuOx物种。EXAFS分析进一步指出，LaOx壳层中La的配位数略低于La2O3，可能存在氧缺陷。这些特征与经典金属载体强相互作用（SMSI）中金属被氧化物层包覆类似。
图2. Cu-LaOx MOSI结构的形成机制。
要点2：基于不同温度煅烧材料的XRD图谱、EDS线扫等表征数据，结合DFT理论计算结果，我们提出一种可能的形成机制。最初，La物种以原子态分散于介孔炭载体上，与炭载体表面的悬挂基团配位。当硝酸铜浸渍于La/C前驱体上时，未煅烧状态下，Cu2+和La3+均匀分布于炭载体表面。随后，在氩气氛围煅烧过程中，铜前驱体逐渐转化为Cu2(NO3)(OH)3、CuO和Cu2O等中间体，并聚集形成纳米粒子；与此同时，La物种从介孔炭载体表面脱离，最终以离子或小氧化物的形式嵌入在生长的纳米粒子中。随着温度进一步升高，Cu2O中间体被还原为Cu0，同时La物种逐渐从颗粒内部迁移至表面，最终在450°C下形成Cu-LaOx核壳结构。
图3. Cu-LaOx/C催化剂上乙醇串联升级过程的反应网络。
图4. Cu-LaOxMOSI结构的催化性能。
要点3：Cu核和LaOx壳层之间的协同配合，使得所构筑的Cu-LaOx强相互作用体系在乙醇串联升级反应中表现出优异的催化性能，相对温和的条件下（250℃，2 MPa N2），乙醇转化率可达42.6%，同时对C4-C8醇的选择性高达71.7%。此外，该催化剂在连续120小时的严苛反应测试中展现出良好的化学稳定性。
本研究展示了一种应力诱导MOSI构建新策略，利用金属核与氧化物壳金属原子间的尺寸差异引起的局部应变，成功构筑了金属Cu和非可还原性氧化物LaOx之间的强相互作用结构。所得到的Cu-LaOx MOSI结构能够有效催化乙醇的串联升级反应。这项工作突破了传统MOSI构筑过程中依赖可还原性氧化物的设计局限，为MOSI的构建开辟了新的方向，另一方面也为高性能串联催化剂的设计提供了新的思路。
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