第一作者：Qiang Song
通讯作者：PJ Cullen
通讯单位：悉尼大学
论文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04802
本文提出了一种全新的常温电化学策略，通过氨氧化反应（AOR）生成NH2中间体，NH2对甲烷进行亲核攻击从而激活甲烷并实现C−N偶联，最终合成甲胺（methylamine）；甲胺生成后被氨基环境保护，避免进一步氧化。研究展示了这种策略在提升产物选择性、减少过氧化（避免生成CO2等副产物）方面的优势。
甲烷是天然气的主要成分，传统甲烷转化需要高温高压，存在能耗高、效率低的问题。当前的研究趋势是探索低能耗、清洁的电化学路径。然而，甲烷稳定性强（C–H键能高达439 kJ/mol），使得在温和条件下的活化十分困难。此外，现有电化学氧化常因副反应（如OER）导致产物过氧化，生成CO2等不理想产物。研究提出以氨氧化代替传统OER作为阳极反应，不仅降低了反应电位，还生成了可与甲烷反应的活性NH2物种，从而突破了CH4电催化活化和过氧化的瓶颈。
1）创新耦合机制：首次提出通过氨氧化生成NH2中间体，与甲烷发生亲核攻击，形成C−N键，进而合成甲胺。
2）产物保护机制：氨性电解质不仅是反应物，还能抑制甲胺的进一步氧化，提高产率和选择性。
3）广泛适用性：所提出的策略可推广到其它烷烃或烯烃氧化反应，有望推动绿色有机合成的发展。
Figure 1. (a) LSV curves of AOR in 0.5 M KOH and 10 M NH3 with or without CH4 over Ni(OH)2. (b) Faradaic efficiency of methylamine and the corresponding productivity at different working potentials over Ni(OH)2. Error bars represent the standard deviation from three independent measurements. (c) 13C NMR spectra of anolyte with 13CH4 as feed gas under 1.55 V, inset represents 1H NMR spectra of anolyte using CH4 as feed gas. (d) Stability test over Ni(OH)2 at 1.55 V for 8 cycles.
Figure 2. (a) LSV curves for Ni(OH)2 in different electrolytes. MeOH/NH2 represents methanol or methylamine. (b) LSV curves of AOR over Ni(OH)2 with or without methylamine addition. (c) CV curves of AOR over Ni(OH)2 with or without CH4. (d) Negative scan CV curves after chronoamperometry test.
Figure 3. (a) EPR spectra over Ni(OH)2 in different solutions. (b) Potential-dependent in situ DRIFTS of CH4 and NH3 coupled oxidation over Ni(OH)2. (c) The proposed reaction pathways for typical electrochemical MOR and electrochemical methylamine synthesis from CH4 and NH3 coupled oxidation reaction.
本文成功实现了甲烷到甲胺的选择性转化，展示了氨驱动的电化学C−N偶联反应的可行性。该研究提供了绿色化学合成中对小分子活化与转化的新范式，氨驱动的电化学策略可推广到其它烷烃或烯烃氧化反应，有望推动绿色有机合成的发展。
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04802
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