第一作者：江文秀
通讯作者：朱英，高军，王焕庭
通讯单位：北京航空航天大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，澳大利亚莫纳什大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c18730
生物过程中的高效质子转移激发了科学家们对合成类似材料的探索；然而，在人工材料中复制自然系统中的高质子渗透性仍然是一个重大的挑战。近日，北京航空航天大学朱英课题组、中国科学院青岛生物能源与过程研究所高军课题组以及澳大利亚莫纳什大学王焕庭课题组，受大肠杆菌ClC-ec1蛋白通道质子传输机制启发，创新性地提出了“缓冲层介导的界面聚合”策略。研究团队通过利用COF和芳纶纳米纤维（ANF）之间的强氢键作用以及ANF在水中絮凝的现象，原位设计合成了仿生ANF/COF质子转运通道。在该通道中，ANF中酰胺基团作为Cl⁻结合位点，可显著加速质子的传输。结果表明，在少量Cl⁻离子（质子浓度的0.1%）存在下，ANF/COF膜的质子渗透速率提高了约3倍，达到9.8 mol m−2 h−1。基于ANF/COF优异的质子渗透率，在模拟酸性废水条件下，该膜实现了434.8 W m−2的高效功率密度输出。通过理论计算和实验表征，揭示了Cl⁻的结合能够调控ANF/COF通道内ANF的构象，使质子迁移能垒降低至0.65 eV，从而确立了Cl⁻辅助质子跳跃传输机制。这一研究不仅为从酸性废水中高效收集渗透能提供了新的可行方法，也为仿生质子传输材料的设计开辟了新的思路。
膜对质子的选择性传输是生物学中至关重要的过程，支持细胞的多种关键功能，如维持膜电位、调节pH、信号传导及生物能生产。生物系统中，质子传输通常通过依赖氢键网络的质子通道进行。这种机制启发了一系列用于能源与环境技术的合成质子通道设计，如质子交换膜与酸回收。然而，除了氢键网络外，质子传输还涉及其他替代机制，这些机制在人工材料中尚未完全重现。一个典型案例是大肠杆菌中的ClC-ec1蛋白，其作为Cl−/H+反向转运体，通过将Cl− 离子与跨膜质子移动耦合，促进质子传输。这种质子传输在ClC-ec1通道中受到谷氨酸残基（E148）和中央氯离子结合位点（Cl⁻ cen）的精密调控，通过E148羧基与Cl⁻ cen的相互作用，降低质子传输能垒，高效促进将质子在细胞内外运输。
(1) 研究团队以大肠杆菌ClC-ec1蛋白通道的质子传输机制为灵感，通过“缓冲层介导的界面聚合”策略开发了一种新型的混合质子传输ANF/COF膜。通过理论计算和实验表征阐述了Cl⁻的结合调控了ANF/COF通道内ANF的构象，使质子迁移能垒降低至0.65 eV，从而揭示了Cl⁻辅助质子跳跃传输机制；
(2) 研究团队利用ANF中的酰胺基团作为Cl⁻结合位点，显著提高质子渗透速率，质子渗透速率提升3倍，达到9.8 mol m−2 h−1。基于ANF/COF膜优异的质子渗透率，在模拟酸性废水条件下实现了434.8 W m−2的高效功率输出。
图1展示了受大肠杆菌ClC-ec1蛋白通道质子传输机制启发的仿生设计，以及ANF/COF的化学结构表征。通过固态核磁谱图的详细分析，证实了COF与ANF之间存在强氢键相互作用。这种氢键的形成不仅显著提升了ANF/COF通道的结晶性和结构有序性，还有效优化了COF框架的组织结构，从而进一步增强了ANF/COF仿生体系的稳定性。
图2展示了ANF/COF膜的质子输运性能。通过系统筛选一系列阴离子和阳离子对质子传输性能的影响，研究结果表明，ANF/COF膜仅在Cl⁻存在时能够显著促进质子的选择性转运。即使在极低的NaCl浓度下（仅为质子浓度的0.1%），质子渗透速率也提高了约3倍，达到9.8 mol m−2 h−1。
图3揭示了Cl⁻辅助质子跳跃传输的机制。实验验证与理论计算结果共同表明，Cl⁻的结合能够调控ANF/COF通道内ANF的构象变化。具体来说，ANF/COF中N-C二面角从169.72°转变为175.47°，这一变化清晰地展示了Cl⁻结合后对ANF链条的显著拉伸作用。这种构象变化有效地降低了质子在通道内的迁移能垒至0.42 eV，从而极大地促进了质子的快速跳跃传输。
图4呈现了在酸性废水环境中渗透能高效功率输出的潜力及其实际应用前景。在模拟含有多种无机盐的0.5 M酸性废水条件下，ANF/COF膜的输出功率密度达到了434.8 W m−2，这一数值位居迄今为止已报道的最高功率密度之列。同时，在高酸性介质中，该膜展现了卓越的结构稳定性，能够在长达9000分钟的工作时间内持续稳定运行。
这一成果近期发表在JACS上，文章的第一作者为北京航空航天大学博士生江文秀。
Bioinspired Chloride-Assisted Protein Channels: Enhancing Proton Transport for Sustainable Energy Harvesting from Acidic Wastewater.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c18730
通讯作者：朱英，北京航空航天大学教授，博士生导师，北京市教学名师。专注于仿生智能界面材料、石墨烯复合材料以及CO2电催化还原纳米材料的开发与应用。近几年，在Nat. Sustain、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文130余篇，授权国家专利发明专利20余项。主持国家863计划、国家973计划、国家重点专项计划、国防科技创新特区项目、国家自然科学基金等项目近20项。并先后荣获国家自然科学二等奖、北京市科学技术一等奖、江苏省科技进步二等奖等。
通讯作者：高军，研究员，博士生导师，界面仿生工程研究组课题组长。2009年获山东大学物理学学士学位；2014年获中科院化学所物理化学博士学位，导师江雷研究员；2014年-2016年在美国西北大学材料科学与工程学院黄嘉兴教授课题组从事博士后研究；2017-2019年在荷兰特文特大学Frieder Mugele教授课题组从事博士后研究；2020年加入中科院青岛能源所。近几年，在Nat. Commun.、Sci Adv.、JACS、Angew. Chem.、PNAS等国际顶尖学术期刊上发表高水平论文40余篇。主持国家自然科学基金面上项目，国家重点研发课题，中科院高层次人才计划等。
通讯作者：王焕庭，澳大利亚Monash大学化学与生物工程系教授，澳大利亚桂冠学者(Australian Laureate Fellow），澳大利亚工程院院士，Monash大学苏州校区科研副校长，澳大利亚节能分离研究中心主任，Monash大学膜创新中心首任主任。主要研究多孔材料及其复合膜在气体分离、海水淡化和水处理、离子传输和分离、手性分离、以及清洁能源等方面的应用。
第一作者：江文秀，北京航空航天大学21级博士生，研究领域为仿生COF复合膜材料、质子/离子可控传输、酸性废/盐水能量转化，先后以独立第一作者在Nat. Sustain、JACS等高水平期刊发表论文。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
