第一作者：徐艺凝，李嘉辉
通讯作者：练成，刘鹏飞，杨化桂
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202500343
本研究结合理论计算与实验验证，提出了一种简单直观的d-p轨道匹配机制，可用于快速评估 Cu 基单原子合金（SAA）体系中单原子分散的稳定性。研究发现，该机制在二元、三元及多元合金体系中均展现出良好的普适性和可拓展性，为高效筛选稳定的SAA体系提供了理论依据。此外，研究进一步验证了SAA在酸性CO2还原反应（CO2RR）中的催化活性。所有满足d-p轨道匹配机制的SAA均表现出超过70%的单碳产物选择性，其中Sb1Cu在200 mA cm⁻2电流密度下实现了99.73 ± 2.5%的CO法拉第效率。本研究建立了Cu基SAA催化剂的基本设计原则，为提升其分散稳定性和催化选择性提供了理论指导，有望促进高性能 SAA 在电催化等先进应用领域的发展。
在多相催化领域，合金通过克服单金属催化剂的结构-性能限制，发挥了关键作用。近年来，合金催化的研究进展推动了多种新型合金材料的开发，并赋予其可调控的功能特性。其中，铜基SAA催化剂因其独特的 d 轨道电子构型，在多种催化反应中表现出优异的催化性能，受到广泛关注。
在 Cu基SAA的合成过程中，稳定单原子活性位点对于提高催化剂的使用寿命至关重要。然而，不当的合金元素选择往往会导致稀释金属原子的聚集或不稳定，在铜基底上筛选具有单原子稳定分散特性的合金化原子依然充满挑战。目前，判断SAA结构稳定性的主要描述符集中在热力学参数，如聚集能、偏析能及宿主-稀释原子间的键合强度，这些参数是评估合成可行性的关键指标。其关键问题在于，影响单原子分散稳定性的微观机制尚不明确，同时缺乏一种能够兼顾分散稳定性与高催化活性的系统性Cu基SAS设计策略，以有效指导Cu基SAA的合成。
1) 结合理论计算和实验验证，提出了一种简单直观的d-p轨道匹配机制，用于快速评估Cu基SAA体系的单原子分散稳定性。该工作从轨道层面揭示了影响SAA结构稳定性的关键因素，并建立了合成稳定且高性能Cu基SAA的基本设计原则。
2) 本工作通过实验验证，d-p轨道匹配策略在二元、三元及多元SAA体系的合成中均具有广泛适用性。这一发现突出了该策略的普适性和可拓展性，为系统筛选稳定高效的合金体系提供了有效框架。
3) 研究进一步验证了SAA在酸性CO2RR中的催化活性。实验结果表明，C1产物选择性与 SAA 体系的价电子数之间呈现“反火山”型关系，表明d-p轨道相互作用不仅影响结构稳定性，同时也影响催化活性。
首先以形成能Ef作为评估单原子和团簇分散可行性的指标，得出了第五周期元素分散的稳定性趋势。为了阐明SAA体系分散稳定性的本质原因，对单原子合金体系形成能和单原子位点的电子和结构特性进行了相关性因素分析。结果表明，在所有选定的本征因素中，价电子数（nve）具有较高的相关系数。在原子分散过程中，形成能随着分散元素的价电子数（nve）变化，呈现出典型的“火山型”关系。最后，通过轨道占据态分析了不同区域元素的轨道匹配情况，发现相较于d轨道部分占据的金属元素，具有d1电子构型或完全填充内层d轨道但外层s和p轨道部分占据的金属元素（即d-p匹配区域），在Cu基底上的分散稳定性更高。
图1d-p轨道匹配机制的示意图和筛选原理。
由于铜基催化剂在CO2RR条件下表现出较强的表面迁移性和重构趋势，首先通过环氧丙烷凝胶法合成了M-Cu前驱体，并在CO2气氛下，电流密度500 mA cm-2时进行电化学还原制备单原子合金。基于d-p轨道机制筛选，通过电化学原位过程成功制备了Y1Cu、Ga1Cu、Cd1Cu、Sn1Cu、Sb1Cu、Bi1Cu、SnSbCu、GaCdSnSbBiCu共8种单原子合金。并通过Ac-HAADF-STEM证明了其单原子分散结构。实验证明，d-p轨道匹配策略可广泛指导二元、三元和多组分SAAs的合成。
图2 验证SAA体系的普适性和可扩展性。
为了进一步了解工况条件下单原子合金的动态形成过程，以Sb1Cu催化剂为例对反应前后催化剂进行了精细结构解析。通过时间相关的HAADF-STEM以及反应前后的EXAFS结果详细阐明了从Sb-Cu前驱体到Sb1Cu单原子合金的结构转变过程。在新鲜制备的Sb-Cu前驱体样品中，Sb和Cu元素分布区域不同，主要是相分离的Cu2(OH)3Cl和SbOx混合物。在施加还原电流后，观察到Sb以单原子形式分散在Cu基底上，表明成功制备了Sb1Cu单原子合金结构。
图3 相分离Sb−Cu前驱体到Sb1Cu催化剂的结构演化过程。
在酸性电解液中对Sb1Cu催化剂进行CO2RR性能验证，测试结果表明，在200 mA cm-2的电流密度下，CO的法拉第效率高达99.73±2.5%。这一结果表明Sb单原子位点的引入对CO的生成具有明显的调控和促进作用。同时稳定性测试结果表明，Sb1Cu催化剂可以在酸性条件下稳定运行超过27小时，证明了其酸性环境下的良好稳定性。通过原位ATR-SEIRAS动态监测Sb1Cu催化剂表面反应中间体的演化过程，发现Sb1Cu催化剂对CO产物形成的关键中间体*COOH具有较强的吸附作用。通过恒电势计算详细研究催化剂的选择性来源，结果表明，分散在Cu基底上的Sb3团簇能够在不同的施加电位下促进酸性条件下*COOH中间体的形成。这一发现表明，Cu基底与Sb之间的d-p轨道相互作用导致Sb原子的电子分布发生重排，高度分散的Sb位点是*COOH的活性吸附位点，改变了CO2RR关键活性中间体的吸附行为，进而影响了反应的整体选择性。
图4 酸性电解液中Sb1Cu催化剂的CO2RR性能研究。
为了探究上述合成的其他单原子合金体系的催化性能，对二元单原子合金（SAA）催进行了CO2RR性能评估。实验测试结果显示，所合成的单原子合金催化剂都得到了增强的单碳产物选择性，且C1产物法拉第效率都在70%以上。实验测量的C1产物选择性与SAAs的价电子数之间存在“倒火山型”关系，表明d-p轨道相互作用同时也影响催化活性。
图5 基于轨道匹配机制的Cu基SAA体系CO2RR产物选择性趋势。
本工作结合理论计算与实验验证，建立了一种简单直观的d-p轨道匹配机制，用于快速评估Cu基SAA体系的单原子分散结构稳定性。研究表明，相较于d轨道部分占据的金属元素，具有d1电子构型或完全填充内层d轨道但外层s和p轨道部分占据的金属元素，在Cu基底上的分散稳定性更高。本研究从轨道层面揭示了SAA结构稳定性的关键影响因素，并提出了合成稳定且高性能Cu基SAA的基本设计原则。通过实验验证，d-p轨道匹配机制在二元、三元及多元SAA体系合成中具有广泛适用性。此外，实验测试表明C1产物的选择性与SAA的价电子数呈现“倒火山”型关系，进一步表明d-p轨道相互作用不仅影响结构稳定性，也同时影响催化活性。本工作不仅提出了工况稳定Cu基SAA的基本设计原则，还明确了CO2电解选择性与d-p轨道相互作用之间的关联，为单原子合金的理性设计提供了理论指导，也将促进高性能SAA在电催化等前沿应用中的进一步发展。
Yi Ning Xu+, Jia-hui Li+, Jia Chen Wu, Wenbo Li, Yuwei Yang, Haoran Wu, Huai Qin Fu, Minghui Zhu, Xue Lu Wang, Sheng Dai, Cheng Lian,* Peng Fei Liu,* and Hua Gui Yang*, Orbital Matching Mechanism-Guided Synthesis of Cu-Based Single Atom Alloys for Acidic CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2025, 2500343. doi:10.1002/adma.202500343.
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
