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第一作者：张文卿，刘敬祥
氨是极其重要的化工原料和能量载体，近年来，常温常压下的电催化氮还原(NRR)合成氨技术凭借其绿色经济、低能耗等优点受到了广泛关注。在NRR过程中，电催化剂在提高氨的产率和选择性等方面起着关键作用，因此开发具有高效氨的产率和法拉第效率的合成氨电催化剂至关重要。其中，非金属基电催化剂凭借其储量丰富、性质稳定和弱产氢活性等优点引起了众多研究人员的兴趣。
近日，中国科学技术大学熊宇杰教授课题组在EnergyChem期刊上发表题为“Metal-free electrocatalysts for nitrogen reduction reaction”的综述性文章。该综述首先分析了非金属基电催化剂在合成氨过程中的优势和问题，并针对氮气在非金属基电催化剂上吸附和活化中的电子转移过程提出了构建高效非金属基合成氨电催化剂的策略。然后全面系统的总结了多种非金属基电催化剂在NRR领域中的最新进展。最后，该综述整理了该领域目前的所面临的挑战并提出了相应的策略，期望能进一步促进非金属合成氨电催化剂的发展和应用。
1. 研究背景
合成氨是最重要的化工生产过程之一，而工业上合成氨所用的Haber-Bosch法需要400~500度的高温和200~300个大气压的高压下进行，导致了大量的能源消耗和温室气体的排放，这驱使研究人员寻求更加清洁、低能耗的合成氨方法。近年来，在常温常压下通过电催化技术将N2和水直接合成氨作为一种绿色可持续的合成氨方法受到了广泛的关注。但由于N2分子具有极高的稳定性，要实现常温常压下N2的电催化还原，需要开发具有高效N2吸附和活化能力的电催化剂来降低反应的能垒。传统的金属基电催化剂在电催化氮还原电位下往往具有较强的产氢副反应，极大地限制了合成氨的产量和法拉第效率，同时金属催化剂稀缺的储量和昂贵的价格进一步制约了其大规模的生产和利用，近年来非金属基电催化剂凭借其自身较弱的质子吸附能、易于制备和储量丰富等优势，渐渐成为更具应用前景的合成氨电催化剂。
本综述从提高N2分子在非金属催化剂上的吸附和活化的角度出发，首先分析了N2在无修饰的非金属基电催化剂(碳、硼、磷基材料)的吸附中所存在的问题，然后针对不同非金属材料的电子结构，分类阐述了不同电子结构的类型和对N2吸附活化效果的提升。全面详细的总结了近年来非金属基合成氨电催化剂的发展状况和构建高效非金属基合成氨电催化剂的策略 （图1）。此外，我们从电极系统优化、提高N2传质和机理研究等角度整理了该领域所面临的挑战、相应解决方法及对未来的展望。
2. 非金属基合成氨电催化剂的设计策略
2.1 非金属基合成氨电催化剂所面临的问题
N2在电催化剂上的吸附与活化是氮还原过程的关键步骤，提高催化剂对N2的化学吸附能力至关重要。在某些过渡金属原子中，其同时具有的电子非占据态和占据态的d轨道可以分别接受N2的孤对电子和转移自身电子至N2空的反键轨道上，进而活化N2。但对大多数非金属材料而言，共价的电子结构使其不像过渡金属那样同时具有电子非占据态和占据态的d轨道，极大地限制了N2与催化剂之间的电子转移，所以无法导致有效的N2吸附和活化能力（图2）。此外，不同电子构型的非金属催化剂也赋予了它们不同的N2吸附构型。对于sp2杂化的碳基和磷基催化剂，其丰富的π电子可以转移到N2的空反键轨道上，但它们缺少空轨道来接受N2的孤对电子，极大地限制了N2的吸附。而对于sp2杂化硼基催化剂，其缺电子特性可以带来空的轨道吸附N2，但缺乏有效的电子转移至N2的空反键轨道上，从而阻碍了催化性能。
2.2 构建高效非金属基合成氨电催化剂的策略
上述瓶颈可以通过在非金属电催化剂的活性位点创造不对称电荷分布，构建N2吸附位点并促进催化剂和N2之间的电子转移来解决。与过渡金属物种中的N2吸附过程类似，当N2与无金属电催化剂上的活性位点接触时，电子可以转移到N2的反键轨道上，从而削弱N–N键并增强N2吸附，进而利于活化N2分子和随后的加氢过程。近年来报道的非金属基合成氨电催化剂主要分为了碳基材料、硼基材料和磷基材料。通常，可以根据非金属材料的固有电子结构来选择优化策略。对于基于碳基和磷的催化剂，需要带正电性的活性位点以接受N2上孤对的电子，并将π电子转移到N2的反键轨道上。对于硼基催化剂，可以将富电子元素(例如N和P)引入sp2杂化硼化合物来促进电子转移到吸附的N2。同时，引入sp3杂化硼位点（具有与过渡金属相似的空轨道和占据轨道）也可以促进N2吸附（图3）。这些策略可以通过杂原子掺杂，表面空位工程，形态调整和催化剂-底物相互作用构建来实现。此外，随着表征技术的蓬勃发展，可以系统地研究通过这些策略提高无金属电催化剂上电催化NRR性能的详细机理，如果与理论计算相结合，则可以合理设计先进的无金属电催化剂以提高NRR性能。
图3. N2与经过修饰后的非金属基电催化剂成键的原理图。
3. 非金属基合成氨电催化剂的发展状况
3.1 碳基非金属合成氨电催化剂
3.1.1 杂原子掺杂
杂原子掺杂可以直接有效的调控碳材料的电子密度，从而提升其对N2吸附和活化。以N掺杂为例，N原子周围电正性的C原子可以作为N2吸附位点，同时Lewis碱性的N原子可以将电子转移至吸附的N2分子的反键轨道上，从而削弱N–N键，并提高产氨效率 （图4a, b）。此外，单元素掺杂所带来的单一电子结构等局限性也可以通过多元素掺杂来克服，例如B, N共掺杂中的B–N键可以利于中间产物（例如N2H）的吸附 （图4c），而N, S共掺杂所引入的高效电荷累积可以加速催化剂与N2之间的电子转移并提高氨产率（图4d）。
3.1.2 空位缺陷及特殊形貌设计
在碳材料上创建多种原子空位（例如C, N, O）可以调整碳材料电子结构，并创造不对称电荷分布来提高对N2的吸附活化能力 （图5a，b）。同时，诸如氮原子空位还可能使碳材料具有类似“Mars–van Krevelen机理”这种在金属材料上才具备的反应路径，进而发展新的电催化氮还原机理（图5c，d）。
调整碳材料的形貌结构，例如增大多孔及微孔结构，可利于N2在电极表面的传质和吸附 （图6a）。制造独特的尖端结构可以提高尖端部分的局域电子密度，进而增强电子从催化剂到N2上的转移，提高氨产量（图6b）。
3.2 硼基非金属合成氨电催化剂
3.2.1 调整单质硼的晶面及硼原子的杂化方式
单质硼基材料本身具备空余的p轨道可以帮助N2进行吸附成键，调整硼的晶面可以从热力学角度上改变N2的吸附效果（图7a）。此外，还可以通过调整硼原子的杂化方式来从理论上加强其N2吸附能力，例如sp3杂化形式的B原子可同时具有电子占据和未占据的sp3杂化轨道，从理论上分析它也具备和过渡金属一样的N2吸附方式 （图7b）。
3.2.2 与富电性元素形成化合物
在以sp2杂化的硼基化合物的中引入富电子元素（如N, P等）可以显著提高N2吸附位点附近的电子密度，从而提高电子由催化剂转移至N2分子的效率来增强硼基材料的产氨能力。以磷化硼为例，富电性的P原子可将其电子转移至吸附N2的反键轨道上，从而拉长并削弱N-N键 （图8）。
3.3 磷基非金属合成氨电催化剂
磷基材料自身的富电子性可以用于增强N2吸附。研究表明，二维黑磷纳米片的边缘结构可以显著地聚集电子，富集的电子可以转移至N2的反键轨道上促进N2的吸附和活化，从而显著提升此处结构的N2还原效率（图9）。
非金属基合成氨电催化剂凭借其储量丰富、形貌可控、高比表面积和相对迟滞的电催化产氢特点逐渐成为了电催化合成氨领域一颗冉冉升起的新星。目前而言，绝大部分非金属基电催化剂主要集中在碳基、硼基和磷基等材料上，为了提高此类材料的合成氨活性，杂原子掺杂、表面缺陷工程、形貌控制和调控催化剂与基底的相互作用等策略被广泛采用和研究。然而，该领域仍然受到在氨产量低，产氨电流小等问题的困扰，因此仍存在许多需要改进和发展的地方，包括1) 提高N2在催化剂表面的化学吸附能力；2) 加快N2在催化体系内的传质速度；3) 发展更加先进的催化剂表征和产物检测手段；4) 理论模拟结合深化对电催化合成氨过程的机理研究。总的来说，非金属基电催化剂在电催化合成氨领域展现出了巨大的潜力，虽然该领域还面临着很大的挑战，但相信借助先进的合成和表征技术并优化催化材料和反应体系，在未来可以进一步突破电催化合成氨的瓶颈。
张文卿， 2018年于西北大学获得学士学位，随后在中国科学技术大学进行研究生阶段的学习，指导老师是熊宇杰教授。他目前的研究方向是非金属催化剂的设计合成及电催化氮还原。
刘敬祥，2018年于武汉理工大学获得博士学位，随后作为中国科学技术大学博士后加入熊宇杰教授课题组。他的研究方向是光催化二氧化碳还原、氮还原催化剂的设计和制备。
龙冉，中国科学技术大学副教授。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位。毕业后在国家同步辐射实验室开展研究工作。主要从事无机固体材料的设计、可控合成以及催化应用方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系。
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。现任化学与材料科学学院副院长，应用化学系执行主任，合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获得化学物理学士学位，2004年获得无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。组织了中国科学院创新交叉团队，基于所发展的“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究方法，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。已在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用24,000余次（H指数76），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。曾获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖、中国科学院优秀导师奖、教育部“基础学科拔尖学生培养计划”优秀导师奖等奖励。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/
