青岛科技大学/哈尔滨工业大学/北京化工大学AFM: 通过原子级别Fe引入调控α-MnOOH的形成用于优异的OER性能

邃瞳科学云

2025-04-03

导读：本研究展示了一种在 OER 过程中将单原子铁加入δ-MnO2催化剂以控制表面重构的新策略。

第一作者：李溪月，王嘉诚

通讯作者：薛鸿垚，邓凤霞，胡传刚

通讯单位：青岛科技大学，哈尔滨工业大学，北京化工大学

论文DOI： 10.1002/adfm.202503360

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本研究聚焦于解决水分解制氢中氧气析出反应(OER)动力学缓慢的问题。研究者发现大多数催化剂在实际工作条件下会发生表面重构，但这种重构过程通常缺乏有效调控。本文以δ-MnO₂为模型催化剂，探究如何通过原子级铁(Fe)引入精确调控催化剂的重构过程，从而提高OER活性。

背景介绍

水分解是很有前景的产H₂途径。然而，阳极析氧反应（OER）的动力学缓慢、过电势高，阻碍了其整体效率的提高。调整 OER 催化剂的电子结构以优化中间产物的吸附能并降低过电势已成为提高其性能的关键策略。事实上，催化剂的初始形态很少能在应用电势下保持稳定，而是会发生持续的时空转变，即通常所说的结构演变，通常称为结构重构。因此，全面了解结构重构对于进一步调整 OER 催化剂的电子结构至关重要。

本文亮点

Fe-O-Mn非对称键的形成导致MnO2晶格畸变并促进电子从Fe向Mn转移，增加了Mn³⁺含量，有利于增强氧的溢出效应，这是OER活性的关键因素。理论计算表明，在α-MnOOH中调控的有效活性位点可以降低OER过程中O到OOH转化的能垒（0.58 eV），显著增强催化性能。

图文解析

图1：结构表征

展示了δ-MnO₂和Fe掺杂的MnO₂（Fe_(x) -MnO₂）的XRD谱图、拉曼光谱和高分辨TEM图像。Fe掺杂没有改变δ-MnO₂的相结构，但导致了晶格无序度增加，这为后续的表面重构创造了条件。原子分辨HAADF-STEM图像清晰显示Fe原子掺杂导致的原子排列畸变。

图2：电子结构分析

通过XPS和XAS分析展示了Fe掺杂对MnO₂电子结构的影响。Fe掺杂促进了电子向Mn转移，降低了Mn的氧化态，增加了Mn³⁺含量，同时增加了氧空位浓度。最佳的Fe_0.4-MnO₂样品具有最高的Mn³⁺/Mn⁴⁺比例和氧空位浓度，这有利于OER过程中中间体的吸附。

图3：电化学性能及重构前后表征

展示了Fe掺杂前后催化剂的OER性能和表面重构变化。Fe_0.4-MnO₂表现出最优的OER活性，仅需288 mV过电位即可达到50 mA cm^-2，塔菲尔斜率为39.6 mV dec^-1，明显优于商业RuO₂催化剂。XRD和拉曼光谱证明Fe_0.4-MnO₂在OER过程中重构为α-MnOOH，而纯MnO₂重构为γ-MnOOH。

图4：催化反应路径

图5：机理研究

通过原位ATR-SEIRAS光谱跟踪了催化反应中间体的变化，揭示Fe掺杂和未掺杂的催化剂均遵循AEM反应路径，但Fe_0.4-MnO₂对OOH中间体的吸附更为有利。理论计算表明α-MnOOH的O到*OOH转化能垒(0.58 eV)低于γ-MnOOH(0.65 eV)和MnO₂(1.43 eV)，这解释了为何Fe掺杂样品具有更高的OER活性。

总结与展望

总之，我们展示了一种在 OER 过程中将单原子铁加入δ-MnO₂催化剂以控制表面重构的新策略。通过 XAS 和 HAADF-STEM 分析，我们还揭示了不对称 Fe─O─Mn 键的形成，从而促进了电子从 Fe 向 Mn 的转移，并加强了氧原子的溢出。原位拉曼光谱显示，铁改性催化剂主要形成高活性的α-MnOOH 相，而不含铁的δ-MnO₂催化剂则倾向于生成活性较低的γ-MnOOH 相。性能较高的原因是电子结构发生了变化，有利于形成低吉布斯自由能的*OOH 中间体的α-MnOOH。这种优先重构的α-MnOOH降低了*O到*OOH转变的能垒，从而实现了卓越的催化性能。此外，结合原位 ATR-SEIRAS 和理论计算进一步验证了铁的整合促进了 Mn³⁺位点的重组，从而加快了 OER 活性位点的重组，通过 AEM 途径加速了 OER 活性。这项研究是调节 MnO₂基催化剂表面重构和提高 OER 效率的有效策略，为原子级铁掺杂提供了宝贵的见解。

作者介绍

薛鸿垚，男，民盟盟员，山东省青创团队“学术带头人”，青岛科技大学副教授。2024年，以青岛科技大学为依托单位与多方联合申请并获批山东省氢能关键材料与技术重点实验室，目前担任青岛科技大学方面负责人，省重点实验室委员，专注于氢能源开发与研究领域。近三年，主持包括国家自然科学基金青年项目，山东省高等学校青创科技支持计划，中国博士后基金面上项目等在内的7项科研项目。以第一/通讯作者，在Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Energy Chem., Small等国际知名期刊上发表了16篇SCI论文，包括2篇ESI高被引论文和1篇封面论文，并获得了1项发明专利授权。2024年，带领团队获山东省节能减排大赛一等奖；同年个人荣获Clean Energy Science and Technology 2024杰出青年编辑称号。2023年，获NRE新锐研究者金奖及本科学士论文优秀指导教师称号。在立德树人方面，指导多名本科生、研究生，所指导本科生多次获评优秀本科毕业论文，研究生则获得国家奖学金、优秀研究生等多项荣誉。

邓凤霞，哈尔滨工业大学副教授/博导，目前担任国际期刊Applied Catalysis B: Environmental (IF=24)青年编委和Carbon letters副主编。主要以电化学微纳界面多场(磁场、物质场、能量场等)调控电极的电子结构、双电层结构和前驱体传质为科学问题，从事电催化污染控制研究。发表SCI论文71篇，高被引文章7篇，热点文章3篇，包括 Chemical Reiews(正封，，热点/高被引文章)、Chemical Society Reviews (正封面论文，热点/高被引文章)、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Small等。著教材2本。

胡传刚，北京化工大学教授/博导，国家高层次青年人才，从事先进碳基电极材料的精确设计、合成与制备，及其在锂/钠离子电池、锂/锌-空气电池、燃料电池等可再生新能源器件中的应用。在国际知名学术期刊发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引14590余次，h-index为62。其中50余篇论文以第一或通讯作者发表在Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等国际顶级期刊。Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。