第一作者：徐梦秋，周航
通讯作者：韩庆，王雪璐，郑耿锋
通讯单位：华东师范大学，复旦大学
论文DOI：10.1002/adma.202505286
电催化将NO3−和CO2 转化为尿素是减少碳足迹和生产高附加值化学品的一种潜在手段。然而，由于C-N偶联的效率有限以及形成NH3的竞争副反应，尿素的选择性和产量一直很低。本研究开发了一种自旋极化的掺杂Co原子的原子有序PdCu金属间化合物（简称 PdCuCo），作为高效的尿素电合成催化剂。Pd和Cu分别作为CO2和NO3−的吸附位点，自旋极化的Co位点促进了*NO中间体的吸附，随后*NO在其N端而不是O端加氢形成*HNO。与主要选择性生成NH3的PdCu金属间化合物和Ni掺杂的PdCu金属间化合物相比，加氢位置的不同会改变生成尿素的后续反应途径。PdCuCo电催化剂具有优异的NO3−和CO2电合成尿素性能，法拉第效率高达81%，尿素产率达到227 mmol gcat.−1h−1，并且具有大于260 h的显著电化学稳定性，这表明在C-N偶联过程中设计自旋极化催化位点具有极大的潜力。
尿素是一种广泛用于农业和工业生产的化学品，全球每年消费量超过1.88亿公吨。工业中的尿素合成方法主要依赖Bosch-Meiser工艺，该工艺能耗高且碳排放密集。而电催化CO2和NO3−合成尿素，是能够实现高增值产品和碳中和的可持续战略。尿素电合成涉及多步质子和电子转移过程以及C-N耦合，并需要合理设计有效的催化位点，以加速缓慢的电荷转移和反应动力学。受到*NO加氢位置会影响NH3和NH2OH的选择性生成，并且NH2OH是形成尿素的关键中间体的启发，设计了一种原子有序、自旋极化的Co掺杂PdCu金属间化合物的催化剂用于电催化C-N偶联生成尿素。有序且相邻的Pd原子和Cu原子分别作为催化位点吸附和还原CO2和NO3−，并使反应中间产物之间的距离更近更容易偶联。更重要的是，自旋极化的Co原子可增强*NO的吸附，并在其 N端加氢形成*HNO，并进一步生成 *NH2OH。随后，*CO 和*NH2OH偶联成尿素。相比之下，不含铁磁性的PdCu金属间化合物更容易产生NH3。因此，PdCuCo催化剂具有优异的尿素电合成性能，法拉第效率为81±4.8%，尿素产率为227±3.0 mmol gcat.−1 h−1，并且具有>260 h的优异电化学稳定性，远超之前报道的大多数电催化尿素合成的催化剂。
a．Pd和Cu分别作为CO2和NO3−的吸附位点，而且自旋极化的Co位点促进*NO中间体吸附，随后*NO在N端加氢得到*HNO，而不是在O端加氢。与主要产物选择性为NH3的PdCu或Ni掺杂的PdCu金属间化合物相比，加氢位置的改变会影响后续反应的路径，从而生成尿素。
b. 本研究利用探针技术在电催化过程中实时监测了尿素合成中关键中间体*NH2OH的生成，明确了NH2OH作为中间体的角色以及逐步转化的过程。同时13C NMR谱峰的加宽揭示了PdCuCo催化剂CO2水合动力学缓慢，*CO中间体停留时间增加，从而促进C-N偶联成尿素。
c. PdCuCo电催化剂在由CO2和NO3−电合成尿素方面表现出色，具有81%的尿素法拉第效率，227 mmol gcat.−1 h−1的年素产率，以及超过260 h的显著电化学稳定性，这表明设计自旋极化催化活性位点对于C-N偶联合成尿素具有巨大的潜力。
Figure 1：PdCu和PdCuCo催化剂在C-N偶联过程中*NO不同的加氢位置。以及PdCuCo催化剂在电催化C-N偶联合成尿素中的反应路径。
Figure 2：PdCuCo催化剂的结构表征。
该工作首先采用抗坏血酸化学还原金属离子，然后在Ar/H2混合气氛下高温退火，形成原子高度有序的结构。通过球差电镜表征了金属间化合物的有序结构。并且进一步通过Cu 2p XPS谱图和X射线近边吸收的一阶导结果发现了Cu价态在0到+1之间。通过磁化率-温度曲线（M-T）和NO程序升温解析光谱表征了PdCuCo催化剂具有磁性以及能够促进对NO的吸附。
Figure 3：C-N偶联合成尿素的电催化合成性能数据。
为了评估C-N偶联性能，作者在电解液为0.1M KHCO3和0.1M KNO3的混合溶液的flow cell中进行了电化学测试。并且在13CO2气氛下对PdCu和PdCuCo催化剂进行了原位13C NMR测试，表明了尿素在PdCuCo催化剂中的高效合成。对比PdCu和PdCuNi催化剂，PdCuCo实现了81±4.8%的FEurea，227±3.0 mmol gcat.−1h−1的尿素产率以及11±1.2 mA cm−2的尿素的分电流密度。通过评估电催化C-N偶联中C和N的选择性，发现N-selectivity≈90%，C-selectivity≈100%，同时具有>260 h的优异电化学稳定性，并且提纯出261.7 mg的纯尿素，大大超过了之前报道的大多数电催化尿素合成的催化剂。
Figure 4：机理验证
该工作通过19F-NMR（2-FBA探针）实时检测到NH2OH和尿素的信号，根据峰形的变化，证明NH2OH是合成尿素的关键中间体。接下来再通过17O NMR说明了PdCuCo更容易活化水提供H+，并且原位红外监测到了PdCuCo催化剂在C-N偶联过程中的关键中间体：*NH2OH、Pd-CO、Cu-NO3−、Co-NO以及C-N偶联的特征峰，与设计课题的理论相符合。然后通过NV成像直接可视化PdCuCo具有磁性，且Co位点被NO占据后，磁性减弱，说明NO确实会吸附在Co位点上。
Figure 5：理论计算
DFT显示了PdCuCo（100）的*NO3−→*NO总反应能比PdCu（100）更容易放热（−3.2 vs. −2.3 eV），因此PdCuCo更容易产生NO。通过NO对PdCuCo和PdCu的电子定域函数计算发现*NO在PdCuCo（100）面更容易吸附。并且PdCuCo（100）更容易通过HNO路径形成NH2OH，再与*CO偶联形成尿素，而PdCu（100）优先在O端加氢形成*NOH，而*NOH更容易选择性产生NH3。
综上所述，该工作提出了自旋极化的Co原子掺杂PdCu金属间化合物会增强*NO中间体的结合，调节了*NO在N-端加氢，随后形成 *NH2OH中间体，最终C-N偶联形成尿素。该研究为有针对性的设计和开发催化位点用于改变反应路径提供了新的思路。
Mengqiu Xu, Hang Zhou, Ximeng Lv, Yuqiang Fang, Xueyang Tu, Fang Wang, Qing Han, Xuelu Wang, Gengfeng Zheng, Selective Urea Electrosynthesis from CO2and Nitrate on Spin-Polarized Atomically Ordered PdCuCo
DOI: 10.1002/adma.202505286
郑耿锋，复旦大学二级教授、博导、瑞清教育基金会“近思教席”、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
课题组网站：http://nanolab.fudan.edu.cn
王雪璐，华东师范大学物理与电子科学学院，上海市磁共振重点实验室，教授，博导。2015年于华东理工大学获博士学位。专注于新型可控环境（气氛/光/电）原位核磁共振（NMR）技术的研发，推动NMR在催化研究中的创新应用。这些成果已广泛应用于清洁能源转换、环境治理及精密检测，为相关领域提供了重要的理论支撑与技术革新。迄今，以第一/通讯作者在Nat. Commun., JACS, Chem, Matter, Angew. Chem., ACS Nano等国际学术期刊上发表论文50余篇；荣获国际磁共振学会“青年科学家奖”，并入选上海市东方英才计划（青年项目）。现任《物理化学学报》及《Carbon Neutralization》期刊青年编委。
韩庆，复旦大学青年研究员、博导。主要从事光/电催化小分子选择性转化开展研究。迄今发表SCI收录学术论文60余篇，包括多篇J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等在化学和材料领域的重要学术期刊论文。获国家基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters、上海市高等教育优才揽蓄杰出青年人才等荣誉。兼任中国化学会青委会委员、中国感光学会光催化专委会委员、国际期刊Chinese Chemical Letters、Green Chemistry青年编委等。
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