第一作者：卢薏、Ahmed Mahmoud Idris（共同一作）
通讯作者：李正全、李盛、王靳
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1016/j.jcat.2025.116104
光催化氧化是绿色合成高附加值化学品的一个重要途径，但同时实现反应的高活性和高选择性仍是重要挑战。本文通过Zn掺杂策略，成功调控了CsCuCl3钙钛矿的电子结构，显著提升了甲苯光催化氧化为苯甲醛（BD）的性能。研究表明，Zn2+取代部分Cu2+后，由于电负性差异诱导了活性位点的电荷重新分布：相邻Cu位点富集电子，促进O2吸附并生成超氧自由基（•O2－）；Cl位点则呈现缺电子态，促进甲苯的C(sp3)-H键的活化。光催化实验表明，优化后的Zn:CsCuCl3催化剂在可见光下实现了4.08 mmol g−1 h−1的BD产率（选择性85.4%），较未掺杂样品提升了4倍。密度泛函理论计算结合实验证实：Zn掺杂不仅降低了O2活化和甲苯脱氢的能垒，而且增强了载流子分离效率。该工作系统揭示了掺杂引起的材料晶体结构、能级结构及表面电子结构的变化，揭示了掺杂策略在调控单组分光催化材料中的重要作用，为催化剂活性位点的精准调控提供了新思路，拓展了铜基卤化物钙钛矿材料在光催化有机合成中的应用潜力。
甲苯选择性氧化生成苯甲醛（BD）是化工领域的重要反应，但传统热催化存在能耗高、选择性低等问题。光催化技术利用太阳能驱动反应，更具可持续性。铜基卤化物钙钛矿（如CsCuCl3）因宽光谱吸收、长载流子寿命等特性成为研究的热点，但其本征电子结构导致活性位点不足，制约了甲苯氧化性能。通常，甲苯氧化反应同时需经历O2还原和C-H键活化两个关键步骤，要求催化剂同时具备富电子位点（促进O2活化）和缺电子位点（促进甲苯吸附）。然而，单一催化剂往往难以同时满足这两方面的需求。虽然，通过掺杂调控电子结构可以解决这一矛盾，但传统掺杂方法往往会引入杂化轨道或中间能级，从而破坏基质材料的本征能带结构。因此，合理地选择掺杂元素，在保持基质材料本征能带结构不变的前提下调控其电子结构，实现电荷的重新分布及氧化/还原位点电子结构的优化，将可为开发新型甲苯氧化光催化材料提供一种新的思路。
1. Zn掺杂成功调控了CsCuCl3的电子结构，实现了Cu位点富电子与Cl位点缺电子的协同效应，显著改善了材料的反应活性；
2. 理论计算和光谱分析证实，Zn掺杂不但保持了基质的晶体结构和能带结构，同时促进了光生载流子的有效分离；
3. 综合运用多种表征技术，解析了掺杂引起的表面电荷重新分布及其在反应机理中的关键作用，为设计高性能卤化物光催化材料提供了新的理论与实验依据。
图1 Zn:CsCuCl3材料的形貌及结构表征。
通过反溶剂法制备了Zn掺杂的CsCuCl3（Zn:CsCuCl3），其结构模型如图1a所示。同时，SEM图像（如图1b）显示，掺杂后的样品保持了原有的六角晶形，与CsCuCl3相比无明显形貌变化。EDX元素映射（图1c）进一步证明了Cs、Cu、Cl及Zn在样品中均匀分布，说明Zn成功进入晶体结构中。为了表征掺杂对材料晶体结构的影响，通过XRD图谱也证实了材料的高纯相及晶体结构的完好性。由于Zn2+与Cu2+离子半径极为相似（分别约74 pm与73 pm），掺杂不会造成过大结构畸变，从而在保证晶体完整性的同时，为后续通过电子结构调控提升催化活性奠定基础。
图2 Zn:CsCuCl3材料的能带结构分析。
通过对Zn:CsCuCl3进行了理论计算及实验表征，明确了Zn掺杂对CsCuCl3材料能带结构的影响。态密度（DOS）计算结果显示，Zn 3d轨道位于价带下方，未在带隙中引入任何中间能级，表明其对前线轨道没有影响（图2a-b）。Tauc图（图2c）显示CsCuCl3与Zn:CsCuCl3的光学带隙分别约1.93 eV和1.97 eV，说明轻微的带隙增宽现象，可能来自与掺杂引起的晶格微小变化；UPS结果进一步揭示，掺杂后功函数和价带位置均略有调整，但整体能带结构保持原有特性。以上结果表明，Zn掺杂主要通过微调晶体内部电子密度而非重新构建能带，从而在不破坏原有半导体本征光电性质的前提下，优化了原子之间的电荷分布。
图3 CsCuCl3与Zn:CsCuCl3材料的光催化甲苯氧化反应性能评估。
光催化性能测试结果显示，未掺杂的CsCuCl3在光照下对甲苯氧化生成苯甲醛（BD）的活性仅为1.01 mmol g−1 h−1，选择性约为66.4%。而通过Zn掺杂后， BD生成速率提升至4.08 mmol g−1 h−1，提升近四倍，选择性高达85.4%（图3b）。此外，时间-活性的依赖性实验表明，反应产物随时间线性增长；光催化循环测试也证实Zn:CsCuCl3具有较好的稳定性，25小时无明显活性衰退（图3c-d）。为揭示光催化甲苯氧化的反应机理，我们也进行了系统的对照实验，证实了在Zn:CsCuCl3上进行甲苯氧化反应遵循自由基路径，其中•O2−与苄基自由基反应结合生成的BD作为主要产物。进一步的光电化学测试（光电流与电化学阻抗，图3f-g）表明，掺杂后的样品显著提高了光生载流子的分离，有效抑制了载流子在体相和表面的复合。
图4 CsCuCl3与Zn:CsCuCl3材料的表面催化位点分析。
通过比较材料掺杂前后各位点底物的吸附能（图4a-b），我们可以发现Zn掺杂显著优化了Cu位点对O2吸附能力，同时增强了Cl位点对甲苯的吸附能力。结合Bader电荷分析与高分辨率XPS数据，可发现Zn掺杂后其周围Cu原子电子云密度增强，而Cl原子则出现电子云密度降低现象（图4c-e）。这种电荷重新分布现象使得Cu位点成为优良的O2吸附中心，而Cl位点则更有利于吸附和活化甲苯。EPR结果进一步验证了这一机理，显示了在掺杂体系中生成的超氧自由基（•O2−）和苄基自由基信号显著增强（图4f）。这种协同效应为光催化反应提供了两个功能性活性位点：一方面，富电子的Cu位点有助于捕获光生电子，将O2还原为超氧自由基；另一方面，电子耗散的Cl位点则有效促进了甲苯的C-H键活化。
图5 Zn:CsCuCl3材料的催化反应机理分析。
DFT自由能计算进一步证实，Zn掺杂显著降低了O2吸附和甲苯C-H键断裂的能垒（图5a-b），从而加快了反应速率。实验中，通过原位DRIFTS监测到反应中关键中间体的振动峰变化（图5c）。根据以上研究，反应的整体机理推测如下：光照下，Zn:CsCuCl3中生成的电子和空穴分别迁移至材料表面，其中电子在Cu位点聚集，将O2还原生成超氧自由基（•O2−）；同时，Cl位点上富集空穴，活化甲苯并生成苄基自由基。随后，这些自由基发生一系列质子转移和自由基耦合反应，最终生成BD。整体反应路径清晰揭示，Zn掺杂可优化表面吸附能和降低反应能垒，实现了光催化氧化过程中的双向协同作用，既确保了高反应速率，也显著提升了目标产物的选择性。
本研究系统性地探讨了Zn掺杂对CsCuCl3光催化材料性能的调控机制，通过电子结构的调节，实现了活性位点上电子密度的优化分布，使得氧气还原和甲苯活化两大反应步骤得以协同增强。实验和理论结果均表明，精细调控催化材料的微观电子结构，不仅能显著提升反应效率，还能改善选择性，拓宽了铜基卤化钙钛矿在有机氧化反应中的应用前景。未来可进一步拓展此类策略至其他半导体，通过多元素协同掺杂、多级结构设计等方式，开发出更多高性能、环境友好型光催化材料。
李正全：浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士（导师：谢毅院士），新加坡国立大学（导师：张勇教授）和美国华盛顿大学（导师：夏幼南教授）博士后。长期从事无机功能材料的合成、改性及应用研究，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等期刊发表论文160余篇，论文引用次数累计超过1.2万余次（H-index 65），先后有18篇论文入选高被引论文，单篇最高引用超800次。入选Elsevier中国高被引学者、全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单。授权国际/国内发明专利十余项，主持国家自然科学基金青年/面上和浙江省杰青/重点等项目8项。
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