熊宇杰/孔婷婷Adv. Mater.: 发现高熵氧化物金属溶出-再溶解机制，实现高效光驱动甲烷干重整

邃瞳科学云

2025-04-08

导读：本工作设计了一种HEO/Rh催化剂用于光驱动DRM。催化剂展现出优异的H2/CO产率（0.242/0.246 mol g-1 h-1）和0.98的选择性，更重要的是，在流动相测试中实现了200 h的长

第一作者：郭聪，崔煜博士，张文卿博士

通讯作者：熊宇杰教授，孔婷婷副教授

通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/adma.202500928

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甲烷干重整（DRM）是一项将温室气体（即CH₄和CO₂）转化为合成气的技术。但传统工艺需高温条件且存在选择性低、稳定性差等问题。在该工作中，作者报道了一种使用高熵氧化物（HEO）作为载体的光诱导金属溶出-再溶解过程。该过程触发了HEO上氧空位的化学循环，其中CH₄被晶格氧活化为CO和H₂，而来自CO₂的氧可以填充氧空位并释放CO。通过这一过程的介导，可以将氧循环控制在金属溶出位点附近，从而在提升C-H/C=O键活化的同时还显著抑制了因金属偏析而带来的失活和积碳现象。性能最佳的CoNiFeZnCr-HEO/Rh复合材料实现了0.242/0.246 mol g^-1h^-1的H₂/CO产率、优越的选择性（~ 0.98）和极佳稳定性（~ 200 h）。这项工作揭示了材料表界面结构的动态演化对分子活化过程的调控机制，为光驱动甲烷干重整提供了新思路。

背景介绍

甲烷干重整（DRM：CH₄+ CO₂→ 2CO + 2H₂）作为将两种主要温室气体（CH₄和CO₂）转化为合成气（CO和H₂）的有效途径而备受关注。但传统热催化需800-1000°C的高温，同时，在热催化过程中不可避免地会发生积碳和金属烧结等副反应，导致选择性低和稳定性差。光驱动DRM已成为一种更加环保且可持续的方法。在这方面，金属氧化物的释氧能力被认为在消除积碳上起重要作用。具体来说，CH₄中的C-H键均被光生空穴在氧位点解离，使碳物种直接与晶格氧结合。晶格氧释放后迅速形成CO并产生氧空位，随后CO₂可补充该空位生成CO，实现氧循环。但是一旦碳物种的形成速率超过其消耗（C + O_lattice= CO）速率，就会导致积碳。此外，晶格氧的过量释放可能导致金属偏析并降低催化活性。因此，构建可控氧释放/补充的催化剂是提升光驱动甲烷干重整性能的关键。

本文亮点

1）本工作设计了一种HEO/Rh催化剂用于光驱动DRM。催化剂展现出优异的H₂/CO产率（0.242/0.246 mol g^-1 h^-1）和0.98的选择性，更重要的是，在流动相测试中实现了200 h的长期稳定性。

2）本工作结合结构表征和理论计算，提出了一种高熵氧化物中的光诱导金属溶出-再溶解机制。具体路径涉及CoNi合金的动态溶出-再溶解，并伴随着氧空位的生成和重新填充过程，这种全新的化学循环机制有效抑制了碳沉积和金属偏析。

图文解析

图1. (a) HEH前驱体的TG-DTA分析。(b) CoNiFeZnCr-HEO的XRD数据。(c) CoNiFeZnCr-HEO与Co₃O₄的Raman光谱。(d) CoNiFeZnCr-HEO的SEM图像；(e) HRTEM图像；(f) HAADF-STEM图像和EDS元素图像。

图2. (a) HEO/Rh与HEO催化剂的H₂和CO产率。(b)一元至四元金属氧化物负载Rh催化剂的H₂和CO产率。(c) 在光照射和外部加热（温度等同于光热温度）条件下，HEO/Rh催化剂的H₂和CO产率对比。(d) HEO/Rh催化剂在光驱动和热驱动条件下的H₂产率的活化能。(e) CoNiFeZnCr-HEO/Rh、CoNiFeZnAl-HEO/Rh及CoNiFeZnO_x/Rh的CO₂-TPD谱图；(f) CH₄-TPD谱图。

图3. (a) CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂在200小时长期稳定性测试中的DRM性能。(b) 一元至四元氧化物负载Rh催化剂在20小时DRM测试中的CO产率对比。(c) 反应后催化剂的Raman光谱。(d)反应后CoNiFeZnCr-HEO/Rh与(e) CoNiFeZnO_x/Rh样品的TEM图像。

图4. (a) 初始及在CH₄/Ar气氛反应后的CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂的Co 2p XPS谱图；(b) Ni 2p XPS谱图。(c) CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂在CH₄/Ar气氛处理10小时后的HAADF-STEM图像和EDS元素图像。(d) 初始和分别在CH₄/CO₂气氛反应后催化剂的XRD图谱。

图5. (a) 初始与在不同气氛下反应后CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂的高分辨O 1s XPS谱图；(b) EPR谱图。(c) 原始催化剂的CH₄-TPSR质谱信号。(d) CH₄-TPSR后反应催化剂的CO₂-TPSR质谱信号。(e) CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂在黑暗与光照条件下光驱动DRM的原位DRIFTS光谱。

图6. (a) HEO、四元氧化物及Co₃O₄的氧空位形成能及Co原子与Co-Ni双原子再溶解能的理论计算结果。(b) O原子邻近金属种类变化对氧空位形成能的影响。(c) HEO、四元氧化物与Co₃O₄的CO₂吸附能对比。(d) CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂光驱动DRM机理示意图，蓝色/橙色路径分别表示金属溶出与再溶解动态过程。

总结与展望

该工作设计了一种高熵氧化物（CoNiFeZnCr-HEO）负载Rh的催化剂。通过结构表征和理论模拟证实，高熵效应诱导的金属溶出-溶解过程触发了HEO表面氧空位的化学循环机制：CH₄首先在晶格氧位点活化形成甲氧基，并在光生空穴作用下逐步转化为CO*，随后晶格氧与H*解离并释放CO和H₂，形成氧空位。这一过程使得CoNi合金从HEO表面溶出。同时为了维持HEO的最大构型熵，CoNi合金将重新溶解至溶出位点，并利用CO₂中的氧原子补充氧空位，形成CO。这一路径显著提升了产物生成效率并增强了抗积碳能力，突破了传统催化体系的局限。优化后的CoNiFeZnCr-HEO负载Rh纳米复合材料展现出优异的催化性能，H₂/CO产率分别达到0.242/0.246 mol g^-1h^-1，选择性高达0.98，并具有长达200小时的运行稳定性。其产率较四元/三元氧化物基催化剂分别提升约300倍和450倍。该研究不仅为光驱动DRM过程提供了新见解，更通过揭示动态表面演化与分子活化机制的协同作用，为设计高效催化体系开辟了新途径。

作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院（EurASc，2024年）、东盟工程与技术科学院（AAET，2022年）、新加坡国家化学会（SNIC，2022年）、英国皇家化学会（RSC，2017年）的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表290余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature子刊、国际知名综合性期刊（Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.）、化学与材料科学顶刊（JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.）、综述顶刊（Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Mater. Res.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用49,000余次（H指数110），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人，2012年）、安徽省自然科学一等奖（第一完成人，2021年）、中国科学院优秀导师奖（2014、2015、2016、2018年）、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖（2019年）、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖（2015年）。

孔婷婷，安徽师范大学化学与材料科学学院副教授、研究生导师。长期致力于二氧化碳与甲烷的光电催化转化及功能性环保材料研发。近年来主持国家自然科学基金项目2项，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等顶级期刊发表论文20余篇。