中科大曾杰团队JACS: 空间分辨的原位单颗粒成像揭示氢氧化镍中特定位点掺杂铁对水氧化的作用

邃瞳科学云

2025-04-03

导读：本文利用空间分辨的原位单颗粒成像技术，揭示了NiFe基氢氧化物单晶片的边缘位点在OER中的关键作用。

第一作者：魏杰，朱静，金融

通讯作者：刘彦副研究员，曾杰教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c00438

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由可再生电力驱动的电解水技术受到动力学缓慢的析氧反应（OER）的限制。NiFe基氢氧化物被认为是具有前景的非贵金属OER电催化剂，但需要深入理解特定位点铁掺杂的作用。本文中，我们利用空间分辨的原位单颗粒成像技术，明晰了单晶NiFe基氢氧化物边缘位点在OER中的关键作用。我们通过调控沉积电位分别将Fe掺杂在二维（2D）Ni LDH单晶的边缘或平面位点。空间分辨的扫描电化学显微成像结果表明，Fe掺杂的边缘位点主导了OER活性。单颗粒的原位拉曼光谱成像技术监测了边缘和平面位点的演变，揭示了Fe的掺入减缓了Ni的氧化。此外，空间分辨的¹⁸O同位素标记实验表明，Fe掺杂阻碍了Ni LDH与电解液之间的氧交换，导致部分活性位点从Ni转变为Fe。结合理论计算，Fe掺杂边缘位点的Fe-O_bridge-Ni位点促进了Ni LDH的OER活性，而Fe掺入平面位点诱导形成的O_hollow（NiNiFe）位点不利于OER的发生。这项工作为理解单颗粒水平上的特定位点提供了直接的光谱证据，并为合理设计高效电催化剂提供了新的思路。

背景介绍

随着清洁能源存储与转换需求的日益增长，以可再生电能驱动的电催化技术，尤其是电解水制氢，近年来受到广泛关注。然而，阳极四电子转移的析氧反应（OER）动力学缓慢，降低了整体的能量存储与转换效率。Ni基氢氧化物因其独特的层状结构和丰富的活性位点被视为极具潜力的非贵金属OER电催化剂。大量研究表明，在Ni基氢氧化物中引入微量Fe可显著提升OER性能。研究人员通过原位表征技术致力于研究构效关系和内在的反应机制。然而，大部分原位技术获取的是所有活性位点的平均信息，难以解析单个纳米颗粒上特定位点的构效关系。因此，掺杂在特定位点的Fe原子对OER性能的影响机制仍存在争议，亟需在单颗粒尺度进行深入阐释。

本文亮点

本文利用空间分辨的原位单颗粒成像技术，揭示了NiFe基氢氧化物单晶片的边缘位点在OER中的关键作用。我们以结构明确的二维Ni LDH为模型催化剂，发现不同电位下Fe会选择性地掺杂到Ni LDH的边缘或平面位点。空间分辨的扫描电化学显微成像（SECCM）结果表明Fe掺杂的边缘位点主导了OER活性。单颗粒原位拉曼光谱显示，边缘位点上Fe的掺入抑制了Ni的氧化。空间分辨的¹⁸O同位素标记实验表明，边缘位点上Fe的引入阻碍了Ni³⁺-O的氧交换，导致OER过程中部分活性位点从Ni转移到Fe。结合理论计算，边缘Fe掺杂形成的Fe-O_bridge-Ni位点有利于提升Ni LDH的OER活性，而Fe掺入平面形成的O_hollow（NiNiFe）位点不利于OER的进行。

图文解析

图1. Fe-doped Ni LDH样品的结构表征和OER活性测试。

要点1：通过在含有Fe³⁺的1.0 M KOH溶液中对Ni LDH单晶进行电化学沉积处理，低电位下（1.50 V）Fe主要富集在边缘位（记作Fe_LPD/Ni LDH），而高电位下（1.60 V）Fe同时分布于边缘和平面（记作Fe_HPD/Ni LDH）。电化学测试结果表明，Fe_LPD/Ni LDH与Fe_HPD/Ni LDH的OER活性相当，说明富集在边缘位的Fe对OER活性提升起主导作用。

图2. 单颗粒样品上活性位点的SECCM研究。

要点2. 采用SECCM对单颗粒表面位点进行活性测试。对比原始Ni LDH和Fe_HPD/Ni LDH的局部电流密度分布图，发现边缘位掺杂Fe后显著提升了Ni LDH基底的OER活性。进一步研究发现Fe_HPD/Ni LDH边缘位点的电流显著高于平面位点，说明相比于平面位点，边缘位点的Fe具有更高的OER活性。线扫结果和三维表面扫描结果也进一步证明，在OER过程中，Fe_HPD/Ni LDH颗粒边缘位点的Fe表现出高活性，而平面位点的Fe是相对惰性的。

图3. 单颗粒的空间分辨原位拉曼光谱成像。

要点3. 为了监测OER过程中单颗粒表面位点的演变，我们使用了空间分辨原位拉曼光谱。对于原始Ni LDH的边缘和平面位点，随着施加电位的增加，逐渐出现NiOOH的E_g弯曲振动（δ(Ni³⁺-O)）和A_1g拉伸振动（ν(Ni³⁺-O)）。原始Ni LDH的边缘位优先被氧化成NiOOH。对于Fe富集在边缘位点的Fe_LPD/Ni LDH，Ni的氧化从平面位点开始，表明边缘位点的Fe掺入阻碍了Ni在边缘位点的氧化。

图4. 同位素氧交换原位拉曼实验

要点4. 为了探究不同位点在OER过程中的作用，我们进一步对Ni LDH、Fe_LPD/Ni LDH和Fe_HPD/Ni LDH在不同位点进行了同位素氧交换的原位拉曼测试。我们将这些样品中的氧原子标记为¹⁸O。随后，电解液被迅速替换为KOH-H₂¹⁶O溶液。随着电位增加，Ni LDH边缘和平面位点的δ(Ni³⁺-¹⁸O)峰最终恢复到δ(Ni³⁺-¹⁶O)，证明Ni LDH边缘和平面位点的¹⁸O可以与电解液中的¹⁶O原子完全交换。对于Fe_LPD/Ni LDH和Fe_HPD/Ni LDH的边缘位点，δ(Ni³⁺-O)峰不能完全恢复，这说明晶格氧原子仅与电解液发生了部分交换，表明Ni³⁺-O的氧交换受阻，导致OER过程中部分活性位点从Ni转变为Fe。

图5. 理论计算

要点5. 为了从理论上理解Fe掺入对OER的影响，我们进行了DFT计算。Fe在NiOOH边缘位点掺杂的形成能低于平面位点，表明Fe原子更倾向于掺入边缘位点。DFT理论计算结果表明，Fe掺入边缘位点稳定了O中间体，决速步（*O→*OOH）的过电位显著降低至0.37 V。相比之下，Fe在平面位点的掺入导致决速步（*OOH→*O_vac）所需的过电位为1.24 V。基于OH-OOH比例关系构建的2D活性火山图中Fe_edge/Ni LDH的数据点位于Sabatier型火山图的顶部附近，表明了Fe_edge/Ni LDH的活性最高，阐明了边缘位点掺入的Fe原子对Ni LDH活性的主要贡献。

总结与展望

在本工作中，我们采用空间分辨的单颗粒成像技术揭示了单晶NiFe基氢氧化物边缘位点在OER中的关键作用。我们通过空间分辨的SECCM成像证明了掺杂在Ni LDH边缘位点的Fe主导了OER活性。结合单颗粒的原位拉曼光谱成像和¹⁸O同位素标记实验，我们明确了Fe掺杂阻碍了Ni LDH与电解液之间的氧交换，导致OER过程中部分Ni活性位点转变为Fe。理论计算进一步解释了Fe掺杂边缘位点的最高活性，这归因于更为稳定的*O中间体的吸附。此外，Fe掺杂在Ni LDH边缘位点后OER活性增强归功于Fe-O_bridge-Ni位点的贡献，而Fe渗入平面位点诱导形成的O_hollow（NiNiFe）位点不利于OER的发生。这项工作通过原位光谱证据直接证明了表面位点的作用，为理解单颗粒水平上的特定位点提供了指导，并从活性位点空间分布方面为合理设计最优电催化剂提供了依据。

文献信息

Wei, J., Zhu, J., Jin, R. et al. Role of site-specific iron in Fe-doped nickel hydroxide toward water oxidation revealed by spatially resolved imaging at the single-particle level. J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00438

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c00438

作者及课题组介绍

中国科学技术大学/安徽工业大学曾杰教授、中国科学技术大学刘彦特任副研究员为该论文的通讯作者。中国科学技术大学魏杰特任副研究员、朱静特任副研究员，南京大学博士后金融为本工作的共同第一作者。该研究工作获得了科技部国家重点研发计划、中科院稳定支持青年团队项目、国家自然科学基金、新基石研究员项目等项目的支持。

曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。2025年1月，任安徽工业大学党委副书记、校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Energy、Nature Synthesis、Nature Sustainability等高影响力学术期刊发表了270余篇论文，SCI总被引用>27000余次，H因子为88，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共98项，出版书籍5部。荣获发展中国家科学院化学奖、科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

研究团队拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/

课题组招聘

招聘岗位：常年招聘博士后/特任副研究员，开展多相催化反应研究，包括实验和理论计算，反应涉及CO₂/CO还原、甲烷干重整、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在热催化、电催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：1. 聘期 2-3 年。2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。