Janus（“两面神”）粒子是由物理和化学性质不同(通常性质相反)的两个或多个组分构成的具有精细结构的粒子。两面神粒子的不同组分具有不同的表面亲/疏水性、磁性、光学特性、电学特性等，具有多功能、易修饰等优点；同时不同部分的特性有助于改善整体的化学和物理特性，以满足特定的应用需求。因此，近年来两面神粒子在催化、能量存储与转化、生物医学等领域显示出了广阔的应用潜力。然而，开发一种有效的策略来实现具有稳定界面结的Janus结构纳米反应器仍然是一个巨大的挑战。普鲁士蓝类似物是一种由金属与配体组成的MOFs材料，易与质子发生反应，配位键断开，形成很多不饱和键，本文提出刻蚀-再生长控制策略，实现了由二氧化钛二维纳米片与普鲁士蓝类似物(PBA)结合而成的Janus纳米反应器。在PBA晶体上发生原位刻蚀，同时诱导TiO2纳米片在PBA粒子的凹面上成核生长，从而增强了两物质界面间的相互作用。由于两种材料之间的界面结构有助于电荷分离和转移，从而使各向异性的PBA-TiO2 Janus纳米反应器在水还原和氧化反应中的光催化活性均有明显提高。这是首次报道具有双功能光催化水氧化/还原的MOFs单晶/半导体复合材料，研究结果为Janus纳米反应器的精细构建提供了依据，并强调了界面设计在微/纳尺度上的重要作用。
Janus纳米结构是一类新兴的复合材料，是同一物体上分为两种不同性质的材料构成，在光学成像、乳液稳定剂、药物传递、催化等领域有着广阔的应用前景。Janus纳米反应器不仅具有各单元固有特性，且不同组分相互协作，赋予Janus纳米反应器独特的性能。然而，Janus结构纳米反应器的制备仍然面临巨大的挑战。
作者在之前的工作中发现，普鲁士蓝类似物在酸性条件下不是很稳定，会在热弱酸中解离，获得配位键(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 384−391)。结合文献中的报道，研究团队提出了一种新颖的Janus纳米反应器合成策略：通过局部性刻蚀普鲁士蓝类似物(PBA)，从而使其表面暴露的未配位金属节点与Ti和O离子结合，并缓慢成核生长，最终由纳米片自组装成的花朵状TiO2长在单晶立方体PBA表面，从而形成非对称性双组分PBA-TiO2 Janus纳米反应器。实验证明，纳米片组装成的花状TiO2具有大比表面积，为还原反应提供了丰富的活性位点。此外，PBA-TiO2引起的光散射和反射效应增强了对太阳辐射的吸收和利用。荧光光谱表明，Janus结构促进载流子的快速传输并有效地抑制内部光电子和空穴的复合。得益于非对称性双组分结构带来的电荷分离效率提升，PBA-TiO2 Janus纳米反应器的光催化性能得到了显著提高。上述刻蚀-再生长控制策略，突破传统方法在Janus纳米反应器合成上的限制，为构筑MOFs单晶/半导体杂化Janus结构纳米反应器的精准合成提供了新思路。
图1中(A)是 PBA-TiO2 Janus纳米反应器合成演示图, (B)和(C)是一张PBA-TiO2 Janus 结构的SEM和TEM图，从其中可知，单晶PBA与半导体TiO2紧密结合，并有明显的界面，形成典型的Janus结构。
Figure 1. (A) Schematic illustration of the synthetic strategy for the PBA–TiO2 Janus nanoreactor. (B) SEM image and (C) TEM image of the PBA–TiO2 Janus nanoreactor.
图2中(A)是PBA-TiO2 Janus 结构样品与TiO2样品中的Ti元素的XPS光谱图，(B)是对比样品的 UV–vis图谱, (C)是样品的荧光发射光谱，(D)是模拟太阳光照射下各样品在溶液中的阻抗谱图。根据(A)中 Ti元素周围环境发生变化，进一步佐证了Janus纳米反应器的合成。另外，结合(B), (C), (D)等关键的表征数据可知，PBA-TiO2 Janus纳米反应器的吸光能力显著提高，光激发生成的电子-空穴的分离转移效率提升。
Figure 2. (A) Ti 2p XPS spectra of the prepared TiO2 and PBA–TiO2 Janus nanoreactors. (B) UV–vis absorption spectra. (C) PL emission spectra (excitation wavelength: 340 nm). (D) Nyquist plots.
图3中(A)是PBA-TiO2 Janus纳米反应器等样品在光催化下的H2和O2演化速率值，(B)是Janus纳米反应器作为催化剂实现光催化水分解的示意图。
Figure 3. (A) Comparison of photocatalytic H2 evolution and O2 evolutionrate of samples under light irradiation. (B) Schematic representation of Janus nanoreactor for photocatalytic water splitting (A: electron acceptor; D: electron donor).
通过刻蚀-再成核生长原理，作者成功构筑MOFs与半导体紧密结合的双组分Janus纳米反应器。两组分材料之间的协同效应能够提高纳米反应器的吸光能力，另外明显的界面结有助于光生电子-空穴的分离与转移。该工作为设计非对称性双组分Janus纳米反应器以及具有高效光能源转化型复合材料提供了新的途径。
刘健研究员在中科院大连化学物理研究所工作，任中科院大连化物所-英国萨里大学未来材料联合研究中心执行主任，微/纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长，从事纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化等相关领域的基础应用研究。迄今在包括 Nature Mater., Nature Commun., Matter, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Mater. Today, 等国际刊物发表正式论文210余篇。所发表论文已被 SCI引用超过 16000余次，H因子为59。
Chunjing Shi, Sheng Ye, Ming Hu,* Jian Liu* et al., Modular Construction of Prussian Blue Analog and TiO2Dual-Compartment Janus Nanoreactor for Efficient Photocatalytic Water Splitting, Advanced Science, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202001987.
