第一作者和单位：周岩松，王志同；华中科技大学
通讯作者和单位：李忠安，游波，夏宝玉；华中科技大学
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202003159
关键词：光催化、二维材料、修饰策略、二氧化碳还原
来自华中科技大学的李忠安教授，游波教授，夏宝玉教授针对近年来二维材料在光催化二氧化碳还原中的研究进展进行了系统总结。这些二维光催化修饰策略按照由内到外的设计原则分为缺陷设计（引入空位，杂原子），表面修饰（修饰表面官能团，金属复合物），和构建二维复合材料（选用助催化剂，构建二维异质结）三种手段，着重介绍了这些修饰策略在二维材料中的独特优势，在列举一系列具体应用的基础上详细讨论了修饰策略与催化剂性能二者之间的构效关系。最后，针对包括新型二维材料的设计、大规模制备、理论计算结合机器学习进行快速筛选、光热效应、表面等离子体共振效应协同作用等方面推动光催化二氧化碳还原技术的进一步发展进行了展望。
化石燃料燃烧产生的过量二氧化碳（CO2）排放已导致紧迫的能源和环境问题。人们越来越关注将CO2转化为CO，碳氢化合物，醇和其他有价值的原料，这些原料是现代工业的基础，并且对于减轻环境恶化和满足不断增长的能源需求也具有至关重要的意义。由于其自然丰富性和生态友好性，使用太阳能来驱动二氧化碳的捕获和利用这一概念引起了人们对人工碳循环和能量转化的密切关注，并且被认为是一条极具可持续发展潜力的未来之路。迄今为止，研究者们已经报道了多种具有不同形态的材料用于光催化CO2还原研究。其中，二维光催化剂在其平面状结构和超薄厚度方面引起了极大的关注，这些光催化剂具有多种独特的化学和物理特性，包括：1）较大的比表面积，具有大量的活性位点，促进了与被吸附反应物和关键中间体的相互作用；2 ）纳米级厚度可最大程度地减少光生载流子的迁移距离，确保光生载流子从本体相到催化剂表面的快速运输，从而减轻不利的电子-空穴对中心组合，提高了反应体系的转化效率；以及3）独特的二维柔性平面结构提高了与多种修饰策略（例如异质结构造，助催化剂修饰，空位引入等）的出色相容性，从而进一步提高了光催化系统的催化效率。因此，针对二维材料的修饰策略这一热点研究方向将近年来的研究进展进行总结，并对这一领域的未来发展提供指导就显得十分重要。
华中科技大学的李忠安教授，游波教授，夏宝玉教授在国际知名期刊 Advanced Energy Materials上发表题为“Engineering 2D Photocatalysts toward Carbon Dioxide Reduction”的综述文章，针对近些年二维光催化剂的修饰策略在二氧化碳还原中的研究进展进行了系统总结，并对光催化二氧化碳还原技术的进一步发展进行了展望。
要点1：基于二维材料的缺陷设计可以创造出大量的表面空位，其可以为光催化二氧化碳还原提供额外的活性位点，并且增强对二氧化碳的吸附能力，此外还有研究表明，氧空位在光催化过程中还可以诱导催化剂表面产生等离子体共振效应，产生的热电子能够直接传递给吸附在催化剂表面的反应物分子，此外等离子体共振引发的光热效应也增强了这一电子传输过程。二者协同增强逆水煤气变换反应，实现了CO2到CO的有效光催化（~100％选择性），即使在低强度近红外光照射下也是如此。此外，杂原子掺杂修饰的二维材料有利于对关键反应中间体的吸附，提高光催化选择性，一些金属原子的引入还可以增强催化剂的电子传输能力，有效促进了光生载流子的迁移。
图1.二维In2O3-x和Bi2O3-x在光催化二氧化碳还原过程中的作用机制
图2.(a) Se掺杂的二维CN与酶催化串联还原二氧化碳；(b)-(c)O、C共掺杂的二维CN吸光能力以及光生电荷迁移能力示意图；(d)-(e) Pd/g-C3N4和Pt/g-C3N4在催化过程中的自由能图；(f)K掺杂在g-C3N4骨架中的示意图；(e)K、B共掺杂的g-C3N4催化性能
要点2：在二维材料表面修饰氨基，羟基官能团能够显著提高对二氧化碳的吸附能力，而局域氧化区域可作为高催化活性位点，不仅有利于光生载流子的分离，而且可以稳定COOH *中间体降低活化能，进而大幅度提高反应速率。金属配合物具有良好的光催化CO2还原活性和可见光吸收能力，而半导体材料又能够高效地将H2O氧化为O2分子彼此分离的还原/氧化活性中心也促进了光生电荷的分离动力学。
图3.(a)氨基修饰的石墨烯/硫化镉的催化机制；(b)-(d)羟基修饰的二维LDH的制备，作用机制、以及催化能力示意图；(e)局部氧化的二维硫化锡在光催化CO2还原得到CO中的反应机理
图4.(a)RuCP修饰的g-C3N4纳米片在光催化CO2还原过程中的作用机理；(b)四种常用的Ru配合物分子结构；(c) SiO2 修饰的g-C3N4具有更高的RuCP载量和CO产率；(d)-(f) Ag纳米颗粒、RuCP共同修饰的g-C3N4催化示意图，Ag载量与催化活性火山图，稳定性示意图
要点3：在光催化过程中主要包括三个关键步骤，即光的吸收，光生电子-空穴对的分离和迁移，以及CO2还原和对应的电子供体的氧化。在光催化体系中选用合适的助催化剂能够有效地优化这三个关键步骤，提高对光能的利用效率，降低活化能垒，促进电子-空穴对的分离和迁移，提高CO2还原的活性，选择性，和稳定性。一些贵金属助催化剂还会产生很强的表面等离子共振效应，增强对光能的吸收和载流子的迁移。构建二维异质结也能够集成各个材料组分的优异特性而产生优于单一组分的协同效应，提高对光能的吸收能力和电子传输能力，因而受到广泛关注。
图5.(a)-(b)在不同退火温度下处理LDH得到氧化物或者金属态的Co-Fe双金属助催化剂示意图以及C-C耦合的自由能图；(c)-(d)Ru金属颗粒负载在二维NI-MOF上对低浓度的CO2还原仍具有优异性能
图6.TiO2纳米片与不同维度的碳基材料构建异质结的催化性能；(b)利用牺牲模板法制备2D/2D TiO2/石墨烯异质结的示意图；(c)-(d)TiO2纳米线与石墨炔纳米片构建的异质结催化剂的作用机制，催化性能示意图；(e)2D/2D Bi2WO6/Ti3C2构建的基于MXene的异质结示意图；(f) 2D/2D rGO/MOF异质结的催化机制示意图
尽管目前二维材料修饰策略在光催化二氧化碳还原领域已经取得很多较好的研究进展，但这一课题的进一步发展还存在系列机遇挑战：包括但不限于结合理论计算和机器学习来辅助实验探索，利用先进表征手段揭示催化剂的作用机制，新型二维催化剂的设计和规模化制备，以及这些修饰策略的应用拓展等。
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