第一作者：裴晨刚，李楠楠
通讯作者：韩晓彤，Park Ho Seok，庞欢
通讯单位：重庆大学化学化工学院，韩国成均馆大学化学工程学院，扬州大学化学化工学院
论文DOI：10.1021/acsnano.5c01580
尽管过渡金属二硫属化物（TMDCs）的边缘位点已被证实具有优异的电催化活性，但由于其数量远少于基面位点，限制了整体催化性能的进一步提升。为此，我们提出了一种边缘定向修饰策略，通过构建界面Re–O–Co化学键桥联，将超小Co3O4纳米团簇精确限域于ReS2的边缘区域，构筑Co3O4@ReS2异质结构。与传统的表面修饰不同，该策略通过化学键实现对边缘位点的选择性生长，显著增强电荷转移效率并优化界面电子结构。理论计算与实验结果表明，异质结界面的氧原子为析氢反应（HER）的主要活性位点，促进了H*吸附；同时，边缘限域生长引起Co3+自旋态由低自旋转变为中/高自旋，增强了其对氧中间体的吸附能力，从而提升析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）性能。因此，所构筑的Co3O4@ReS2表现出优异的三功能电催化性能。本研究为基于TMDCs的电催化剂提供了一种边缘位点工程的新路径，为高效能量转换体系的开发开辟了新的方向。
过渡金属二硫属化物（TMDCs）因其高比表面积、丰富的活性位点及可调控的电子结构，被认为是极具潜力的多功能电催化剂。其中，TMDCs的活性位点主要分布于基面和边缘，研究发现边缘位点在多种电催化反应中展现出更高的活性。因此，提升边缘位点的利用率成为提升TMDCs催化性能的关键。然而，当前大多数研究仍聚焦于基面位点修饰，针对边缘位点的有效调控研究相对较少。构建TMDCs边缘异质结有望提升界面电荷转移效率及电子耦合强度，从而增强催化活性，但由于边缘位点数量有限，实现第二相在其上的精准生长仍面临挑战。传统的空间限域策略在TMDCs体系中效果有限，因此，亟需探索更具针对性的限域方法。本研究尝试引入化学键限域机制，以实现对边缘位点的精准调控和异质结构的可控构筑。
1. 提出并实现通过Re–O–Co界面化学键，将Co3O4纳米团簇精准限域于ReS2边缘区域，充分激发TMDCs边缘位点的电催化潜能，构建高效三功能电催化剂。
2. 理论与实验结果表明，界面氧原子为HER的主要活性位点，有效促进H*吸附；同时，限域生长调控Co3O4中Co3+的自旋态由低自旋向中/高自旋转变，增强其对氧中间体的吸附能力，显著提升OER与ORR性能。
本研究采用两步水热法对ReS2边缘进行定向修饰，构筑Co3O4@ReS2异质结构（图1）。SEM与TEM图像显示，ReS2呈片状形貌，Co3O4纳米团簇均匀分布于ReS2的（100）边缘。
图1 Co3O4@ReS2的制备及形貌表征。
XRD、XPS和XAS等表征结果证实了异质结构的成功构建（图2）。尤其是XPS和XAS数据揭示了界面Re–O–Co化学键的形成，表明电子由ReS2转移至Co3O4，有效优化了材料的电子结构和电荷转移行为。
图2 Co3O4@ReS2的晶体结构及电子结构表征。
Co3O4@ReS2在HER、OER和ORR反应中均表现出优异性能（图3）：HER过电位仅为76 mV，OER过电位为260 mV，ORR起始电位达0.88 V，且展现出良好的稳定性。与对比样品相比，该材料具有更小的Tafel斜率、更低的电荷转移电阻和更多的电活性位点，表明其电催化本征活性更强。
图3 Co3O4@ReS2的电化学性能分析。
基于DFT计算，Co3O4团簇在ReS2边缘具有更强的结合能力，为限域生长提供了理论依据。界面氧原子被证实为HER关键位点，能有效降低H*吸附自由能；同时，限域生长诱导Co3+的自旋态转变，提升了对氧中间体的吸附能力，从而增强OER与ORR活性。理论计算与实验数据相辅相成，验证了催化性能提升的机制来源（图4）。
图4 Co3O4@ReS2电催化机制解析。
本研究成功构筑了一种高效三功能电催化剂Co3O4@ReS2，通过在ReS2边缘区域精准限域生长Co3O4纳米团簇，形成稳定的Re–O–Co界面化学键，有效激活边缘位点的催化潜能，显著提升其在HER、OER与ORR反应中的性能表现。未来，可进一步拓展该化学键限域策略至其他TMDCs体系，探索不同过渡金属化合物与TMDCs基底的协同构筑，为开发高效多功能电催化剂提供新思路。
韩晓彤，工学博士，重庆大学化学化工学院副教授，硕士生导师，院长助理，主要从事新能源领域的研究工作，包括新能源器件关键催化材料的设计调控以及催化机理研究。主持重庆大学人才引进科研启动项目，国家自然科学基金青年科学基金项目1项，重庆市自然科学基金面上项目1项，重庆市留学人员回国创新支持计划，精细化工全国重点实验室开放课题项目1项，中央高校基本科研业务经费1项。迄今为止，已发表SCI论文70篇；以第一/通讯作者在能源化工技术领域的顶级刊物发表SCI论文30余篇，授权发明专利1项，荣获辽宁省自然科学学术成果二等奖1次，累计他引5000余次，h指数37。担任Nature Sustainability、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊审稿人。
Park Ho Seok，韩国科学技术院院士、成均馆大学化学工程系终身教授，同时也是成均馆大学先进纳米技术研究所和三星高级健康与技术研究院固定研究人员，并担任Batteries & Supercaps 和Nano Select等国际期刊编委。Park教授主要从事新型二维纳米材料在能源和环境中的应用研究，近年来在Nature Materials、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、JACS、ACS Nano、Nano Letter、ACS Energy Letter等国际期刊发表论文200余篇；作为主要发明人申请韩国发明专利34项，授权9项。
庞欢，扬州大学化学化工学院院长、二级教授，博士生导师。教育部青年长江学者、新世纪优秀人才；江苏省杰出青年；英国皇家化学学会会士；全球高被引学者。兼任《国家科学评论》学科编辑组成员；Nano Research、Rare Metals等期刊编委。在纳米MOF合成、应用领域总发表论文被他人正面引用>35000次，H>100。相关研究获教育部《高等学校科学研究优秀成果奖》一等奖、二等奖。近五年以通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Nature Comm.、JACS、Angew.等高质量期刊发表100余篇论文。主持或完成国家自然科学基金4项（重点1项），省级优秀教学团队带头人、主持省教改项目2项。主编/著书籍3本（省重点教材2部）。全国大学生挑战杯获奖指导老师。
庞欢课题组(x-mol.com) (https://www.x-mol.com/groups/panghuan)
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