第一作者：许傅春、毋芳芳
通讯作者：熊宇杰教授、高鹏教授、叶伟副教授、孙中体博士
在常温常压条件下利用光电催化还原氮气合成氨可以实现太阳能到化学能的有效转化，在氨合成领域具有很好的应用前景。然而，现阶段缺乏高效稳定的P型半导体光阴极，极大地限制了光电催化氨合成的发展。因此，我们另辟蹊径提出利用N型半导体作为光阳极产生光生电子用于阴极氨合成。在本工作中，我们合成了B掺杂铋纳米卷用于光电催化氨合成阴极，利用二氧化钛纳米棒阵列作为光阳极吸收太阳光产生光生电子用于阴极氨合成反应，实现了高效的光电化学氨合成反应。在材料合成中，层状溴氧铋在强还原剂（NaBH4）作用下，溴氧铋单层拓扑转化成铋纳米卷并原位实现B掺杂。将该催化剂用于氨合成光阴极，在0.05 M H2SO4溶液和0.48 V偏压下（相对于可逆氢电极），氨生成速率高达29.2 mgNH3 gcat.-1 h-1，法拉第效率为8.3%。结合理论计算发现，B掺杂显著降低铋催化剂氮还原的决速步N2→*NNH的活化能。同时，卷曲结构促进N2分子在催化剂表面的吸附、活化并抑制竞争性的氢析出反应，提高整个催化剂固氮的活性和法拉第效率。该工作为今后光电化学固氮催化剂的设计提供了一种新的思路。
氨（NH3）是一类重要的化学品，是合成农用氮肥以及含氮材料的前驱体。现阶段工业合成氨主要是采用Haber-Bosch法，即将氮气（N2）和氢气（H2）在高温高压条件（10–30 MPa，400–600 °C）以及铁触媒催化剂作用下转化成氨气（Chem, 2017, 3, 709）。然而，氮气分子非常稳定，其N≡N的键能高达940.75 kJ mol-1。再加上农用氮肥的需求量巨大，使得整个合成氨工业每年消耗的能源占人类能源消耗总量的1%-2%左右（Energy, 2005, 30, 2487–2504; Nano Energy, 2020, 69, 104469）。因此，如何实现N2分子的活化并实现在常温常压下高效的氨合成具有重要的意义。
光电催化氨合成可以直接利用太阳能驱动N2到NH3的化学转化。同时相对于光催化固氮，光生电子/空穴对的复合被有效抑制，固氮效率大大提高。尽管如此，现阶段还缺乏高效稳定的P型半导体光阴极能同时满足光吸收效率以及催化固氮活性。因此，一个有效的替代方案是将高效电催化剂作为阴极，利用N型半导体作为光阳极吸收太阳光产生光生电子用于阴极还原反应。其中，开发高活性和高选择性的固氮催化剂是关键。
一般而言，杂原子掺杂以及高曲率结构可以有效调节催化剂的电子结构以及表面电场从而促进氨合成反应。基于这一设想，中科大熊宇杰教授及其合作者提出以层状BiOBr为前驱体，与强还原剂硼氢化钠（NaBH4）作用，BiOBr单层原位拓扑转化成铋纳米卷结构并实现了原位B掺杂。B在铋中的掺杂导致铋与硼发生电荷极化，从而促进氮气分子在催化剂表面的吸附、活化，有效降低电势决定步骤N2→*NNH的能垒。同时，高曲率结构进一步促进N2分子吸附，抑制竞争性的氢析出反应。基于以上的结构特点，B掺杂铋纳米卷在光电催化氨合成反应中氨生成速率高达29.2 mgNH3 gcat.-1 h-1，法拉第效率为8.3%。
图1从能量角度研究了B掺杂可以促进氮气分子的吸附、活化：（A）不同量的B掺杂与吸附态*N2中的N≡N的键长以及*NNH生成吉布斯自由能的关系；（B）B掺杂的Bi(012)面电荷分布情况；N 2p以及Bi 6p的（C）pDOS以及（D）pCOHP关系图。
图2是B掺杂铋纳米卷的合成示意图与结构表征图：（A）层状BiOBr到B掺杂铋纳米卷的合成示意图；（B）样品的XRD图；（C）扫描电镜图；（D，E）透射电镜图；（F）孔径分布图；（G）高分辨透射电镜图；（H）高分辨B 1s图谱。
图3为B掺杂铋纳米卷催化剂以及二氧化钛纳米棒阵列组成的光电催化固氮性能研究：（A）饱和氮气和氩气气氛下的光电流图；（B）不同偏压下（0.44，0.46，0.48，0.50，0.52 V，相对于可逆氢电位）光电催化的电流与时间曲线；（C）不同偏压下氨生成活性与法拉第效率图；（D）15N2同位素标记证实生成的氨来源于氮气还原。
图4研究了B掺杂和卷曲状结构对氨合成的影响：（A）不同B掺杂量的铋颗粒用于光电催化氨合成的氨生成速率和法拉第效率图；（B）理论计算揭示在Bi-2B(012)表面N2还原各过程的吸附构型图以及相应的能级变化情况；（C）B掺杂铋纳米卷、铋纳米管以及铋纳米片在0.48 V偏压下氨生成速率和法拉第效率比较以及（D）相应的表观活化能。
综上所述，本工作设计合成了B掺杂铋纳米卷结构用于光电催化阴极，利用二氧化钛纳米棒阵列作为光阳极提供的光生电子用于阴极的氨合成反应，在常温常压下实现了高效的氨合成反应。B掺杂有效改变铋催化剂的电荷分布，有效降低决速步N2→*NNH的活化能。与此同时，高曲率卷曲状结构可以抑制*H的吸附，促进N2在催化剂表面的吸附。基于以上的结构优势，B掺杂铋纳米卷催化剂氨生成速率高达29.2 mgNH3 gcat.-1 h-1，法拉第效率为8.3%。该设计思路有效解决了光电催化过程中光阴极不稳定的问题，同时杂元素掺杂以及高曲率结构也为后续氨合成催化剂的设计提供了新的思路。
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。2017年获国家杰出青年科学基金资助并入选英国皇家化学会会士，2018年获聘长江学者特聘教授并入选国家万人计划科技创新领军人才。在科学研究方面，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于所发展的“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究方法，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。已在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用25,000余次（H指数78），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。
高鹏，杭州师范大学教授，博士生导师。长期从事催化材料、储能材料、纳米化学、金属-碳杂化材料相关教学与科研工作。在国际上率先提出了多位点储氢理论体系和制-储氢一体化理论体系。开发出可逆储氢容量达到国际最高值（12.2 wt%）材料；提出制-储氢一体化材料体系，实现了近100%的生成氢到储存氢转化效率。在Chem, Nano Energy, Small等国际著名杂志发表研究论文120余篇，总影响因子超过600，他引4600余次，5篇入选ESI高被引论文，个人H因子38。已获国家授权发明专利11项，并转化4项。
叶伟，杭州师范大学副教授，硕士生导师。主要研究方向为先进功能材料的合成方法学和光/电化学能源转化。已在高水平学术期刊上发表30余篇论文，他引1000余次。其中以第一/通讯作者在Chem, Nano Enegry, Nano Research, Nanoscale, Journal of Materials Chemistry C, Applied Surface Science等期刊上发表20余篇。
Fuchun Xu,1 Fangfang Wu,1 Kaili Zhu, Zeping Fang, Dongmei Jia, Yikang Wang, Gan Jia, Jingxiang Low, Wei Ye*, Zhongti Sun*, Peng Gao* and Yujie Xiong*, Boron Doping and High Curvature in Bi Nanorolls for Promoting Photoelectrochemical Nitrogen Fxation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 284, 119689.
