电子科技大学Adv. Mater.: 嵌入型多孔PtCoV纳米合金催化剂提升质子交换膜燃料电池性能

邃瞳科学云

2025-05-04

导读：本文采用静电纺丝技术结合SiO2限域热解策略，成功将超过90%的PtCoV纳米颗粒原位嵌入到碳纤维的多孔结构内部。这显著减少了Pt与Nafion离聚物的直接接触，有效抑制了离聚物对Pt活性位点的毒化，

第一作者：赵磊

通讯作者：陈俊松、吴睿

通讯单位：电子科技大学

论文DOI：10.1002/adma.202502457

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针对质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中碳担载Pt基催化剂因离聚合物中磺酸基团毒化导致Pt利用率低的关键问题，研究人员合成了一种嵌在碳纳米纤维多孔结构中的PtCoV多孔合金催化剂（PtCoV-EPNF）。通过高温热解过程中产生的Kirkendall效应，实现了纳米合金的多孔化，从而显著提高了Pt原子的利用率。此外，钒（V）的掺杂优化了Pt的电子结构，增强了PtCo合金的本征活性，并加强了多孔合金中原子间的相互作用，进而提升了催化剂的稳定性。此外，高温碳化阶段，聚丙烯腈（PAN）与SiO₂的限域作用确保了超过90%的Pt合金纳米颗粒被原位封装在碳纤维多孔结构内部。在制备成膜电极（MEA）催化层时，这种嵌入性的催化剂能有效构筑出Pt-Nafion非直接接触界面，释放了活性位点，提高了低Pt负载下MEA输出功率密度与稳定性。

背景介绍

作为一种高效且环保的能源转换技术，PEMFC能将氢燃料转换为电能，对实现双碳目标具有重要意义。然而，当前商业车用PEMFC对Pt的需求量仍较高，限制了其大规模商业化的可能。为降低成本并提高经济性，亟需提升Pt基催化剂的活性、稳定性和利用率。与传统的Pt/C催化剂相比，Pt与过渡金属合金化能显著增强催化性能，但这一效果通常只在旋转圆盘电极（RDE）半电池中测得，而在实际MEA中难以实现。这种差异主要源自两种测试系统中电化学反应环境的不同：在RDE中，反应发生在液体电解质与催化剂的两相界面，反应物扩散阻力小；而在MEA中，反应发生在气-液-固三相界面，反应物需要穿过离聚物层才能到达Pt位点，且离聚物中的磺酸基团会吸附在Pt表面，导致催化剂中毒失活，Pt利用率降低。近年来，研究通过将Pt纳米颗粒嵌入碳载体介孔中，以实现Pt位点与离聚物中磺酸侧链的微相分离，减轻毒害效应。尽管如此，现有合成方法尚存在局限，部分Pt颗粒仍会附着在碳载体表面，限制了性能提升。因此，开发在MEA中更有效地释放Pt催化剂潜力的新策略，提高Pt原子利用率，成为当前的重大挑战。

研究出发点

1) 通过将V原子掺杂到PtCo合金中，优化了Pt位点的氧结合能，同时提高了Pt和Co原子的溶解能垒，不仅提升了催化剂本征活性，还增强了稳定性。

2) 将Pt合金原位嵌入中空多孔碳纳米纤维内，构建出“Pt-离聚物”非直接接触界面，物理隔绝磺酸基团毒化，使其在0.9 V下的初始质量活性达到0.69 A mg_Pt^-1，显著提高了Pt的利用率与燃料电池性能。

3) 分子动力学模拟结果表明，嵌入载体多孔结构内的Pt颗粒能够通过空间位阻效应减少与Nafion的直接接触，降低了Pt-S的相互作用，有效抑制离聚物中毒，从而提高了Pt的催化效率。

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图1. (a)抗磺酸基团中毒的Pt-离聚物界面微观结构设计示意图。PtCoV-EPNF催化剂纳米颗粒在载体上分布情况表征：(b) SEM图像及相应的(c)颗粒统计分析；(d) STEM图像及相应的(e)颗粒统计分析。

图2. PtCoV-EPNF催化剂结构与化学态表征。(a, b) HAADF-STEM图像，(c) EDX元素图谱。(d) Pt L边、(f) Co K边和(h) V K边的XANES光谱。(e) Pt L边、(g) Co K边和(i) V K边的FT-EXAFS光谱。

图3. 催化剂电化学性能表征。(a) LSV曲线；(b) 0.9 V下的质量活性与比活性；(c) PtCoV-EPNF催化剂在加速老化测试前后的LSV曲线和CV曲线（插图）。(d) H₂-O₂燃料电池极化曲线和功率密度曲线图。(e) PtCoV-EPNF催化剂在EOL和BOL下的H₂-O₂燃料电池极化曲线和功率密度曲线图。(f) PtCoV-EPNF催化剂在加速老化测试前后0.9 V下的质量活性、0.8 A cm^-2时的电压变化以及ECSA变化情况。

图4. 磺酸基团对Pt基催化剂毒化效应研究。基于不同离聚物与碳质量比的(a)PtCoV-EPNF、(b)PtCoV-LSNF和(c)Pt/C催化层的H₂-O₂燃料电池极化曲线和功率密度曲线图；(d)不同离聚物与碳质量比的阴极催化层磺酸基团覆盖度和(e)质子传输阻抗；(f) PtCoV-EPNF催化剂与Nafion混合前后的Pt 4f XPS谱图。

图5. DFT计算与分子动力学模拟研究。(a)氧吸附能变化值。(b) Pt原子和(c) Co原子空位形成能。(d) Pt/SC@Nafion和(e) Pt@PC@Nafion的分子动力学模拟模型。(f) Pt-S和(g) Pt-O（O₂中的O）径向密度分布曲线。

总结与展望

本文采用静电纺丝技术结合SiO₂限域热解策略，成功地将超过90%的PtCoV纳米颗粒原位嵌入到碳纤维的多孔结构内部。这一方法显著减少了Pt与Nafion离聚物的直接接触，有效抑制了离聚物对Pt活性位点的毒化，从而保持了高的催化性能，并提升了MEA性能。使用基于PtCoV-EPNF的阴极催化剂构建的MEA实现了0.69 A mg_Pt^-1的初始质量活性，超过了DOE设定的2025年燃料电池性能目标。分子动力学模拟进一步揭示了Pt纳米颗粒与Nafion离聚物之间的相互作用，强调了从RDE测试到实际MEA中应用的催化活性转换性。本研究推动了燃料电池电催化性能和Pt利用效率的显著提升，为未来燃料电池技术的发展提供了新策略。

文献信息

Lei Zhao, Zhaozhao Zhu, Junjie Wang, Jiayu Zuo, Haiyuan Chen, Xueqiang Qi, Xiaobin Niu, Daniel John Blackwood, Jun Song Chen*, and Rui Wu*, Adv. Mater. 2025, 2502457. DOI：10.1002/adma.202502457.

作者介绍

吴睿，电子科技大学副研究员，2018年博士毕业于重庆大学，2018年至2019年在电子科技大学从事博士研究工作，2019年7月入职电子科技大学，长期从事能源电催化研究工作。截至目前，近五年在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.,ACS Nano, Nano Lett.等学术期刊上发表论文30余篇；以第一发明人申请中国发明专利6项，授权4项。承担科技部重点研发计划子课题1项，主持国家自然科学基金2项；担任eScience、J. Energy Chem.期刊青年编委。

陈俊松，电子科技大学教授，博士生导师。2008年于新加坡南洋理工大学获得学士学位，2012年在同所大学获得博士学位。2010年获得中国国家优秀留学生奖学金。博士毕业后，获得德国洪堡基金会奖学金，2013年于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。目前已发表SCI科研论文110篇，总引频次11000+次，其中多篇被选为ESI高被引论文，H因子47。连续多年被汤森路透社选为全球3000位“高被引科学家”(Highly Cited Researcher)。