锂离子电池近期研究进展

硅氧化物SiO_x因为有较高的能量密度被认为可作为优异的负极材料，然而对于其制备方法而言，湿化学法相比传统高温高真空（1700℃）制备路径而言既能控制成本也能大批量生产，但又往往面临着该方法制备得到的硅氧化物容量不高的问题。鉴于此，北京科技大学赵海雷教授团队设计了一种湿化学法制备具有高效电化学活性SiO_x/C材料的方法，其中硅氧化物纳米颗粒有着像蒲公英一般的形貌锚定在炭层表面，在相对较低的温度(700°C)下，使SiO_x深度还原，得到较低的O/Si比值，从而实现高比容量。

如下图所示，由于形貌的影响，这类有着丰富孔隙的电极材料可以有效地容纳SiO_x骨架的体积变化，确保了SiO_x@C在嵌锂/脱锂过程中结构的高度稳定性。同时，三维的模型的碳层也提供了一个快速的电子/离子传输通道，增强电极反应的动力学。由于优化了该硅氧化物中O/Si比值，当用作锂电负极材料时， SiO_x@C电极具有极高的容量(在0.1 A·g⁻¹下经200次循环后容量为1116 mAh·g⁻¹)和超长的寿命(在2 A·g⁻¹下经1000次循环后容量为635 mAh·g⁻¹)。

蒲公英形貌的SiO_x@C用于锂电负极

文章详情：Zhaolin Li, Hailei Zhao, Jie Wang, Tianhou Zhang, Boyang Fu, Zijia Zhang & Xin Tao. Rational structure design to realize high-performance SiO_x@C anode material for lithium ion batteries. Nano Res. 2020, 13(2): 527–532.

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与其他纳米结构负极材料相比，纳米多孔硅具有较高的循环稳定性，是一种很有前途的高能量密度电池负极材料。然而，纳米多孔硅的高合成成本和低收率限制了其实际应用。近日，斯坦福大学的崔屹教授开发了一种可扩展的、低成本的自上而下的过程，在空气中控制氧化Mg₂Si，通过控制合成条件，从商用角度对多孔硅的氧含量、晶粒尺寸和产率进行了同步优化，并利用原位环境透射电镜揭示了反应机理：Mg₂Si微粒与O₂反应生成MgO和Si，同时阻止了SiO₂的形成，然后用HCl去除MgO生成纳米多孔硅，因此，该过程不涉及传统刻蚀二氧化硅的过程，也就不需要HF的使用（如下图所示）。

与商业硅纳米颗粒相比，该方法制备得到的纳米孔硅纳米颗粒具有较低的氧含量和微尺度的二级结构，具有较高的初始可逆容量和初始库伦效率 (该方法相比于商业的：3033 mAh·g⁻¹ vs. 2418 mAh·g⁻¹, 84.3% vs. 73.1%)。合成具有高度可扩展性，多孔硅纳米结构的产率可达90.4%，每批次的产率可超过10克，这种可大批量制备的优势对于合成纳米多孔硅在下一代锂离子电池的实际应用中很有前景。

纳米多孔硅微粒用于锂电负极

文章信息：Jiangyan Wang, William Huang, Yong Seok Kim, You Kyeong Jeong, Sang Cheol Kim, Jeffrey Heo, Hiang Kwee Lee, Bofei Liu, Jaehou Nah & Yi Cui^*. Scalable synthesis of nanoporous silicon microparticles for highly cyclable lithium-ion batteries. Nano Res. 2020, 13(6): 1558–1563.

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设计纳米级硅负极可通过解决循环过程中严重体积变化导致的电池性能退化问题，为展示高性能锂离子电池的潜力做出了贡献。然而，纳米硅负极的实际应用仍然受阻，仍然存在的挑战，较差的可扩展性和较差的电化学性能。近日，韩国国立蔚山科学技术院Jaephil Cho等通过喷雾干燥和简单的热处理成功开发了一种新的Fe-Cu-Si三元复合材料(FeCuSi)。对该含有空隙空间的纳米级金属硅(FeCuSi)进行了高面积容量(3.4 mAh·cm⁻²)和高电极密度(1.6 g/cc)的半电池和全电池测试。结果表明，FeCuSi表现出显著的初始库仑效率(91%)和比容量(1287 mAh·g⁻¹)。

该三元复合结构能有较好的电极应用能力，可归因于：1）由非晶硅纳米颗粒结晶而成的硅纳米颗粒在电池性能方面具有诸多优势；2) 硅的多级次结构具有孔洞空间，可以缓解循环过程中的体积变化；3）丰富的纳米金属硅化物通过降低颗粒间电阻，有效提高电导率；4）金属硅化物不仅可以增强硅粒子间的二次结构，还可以通过减弱锂活性相来缓解复合材料的体积膨胀问题。

文章信息：Sujong Chae,   Minseong Ko,   Seungkyu Park,   Namhyung Kim,   Jiyoung Ma  and  Jaephil Cho. Micron-sized Fe–Cu–Si ternary composite anodes for high energy Li-ion batteries. Energy & Environ. Sci. 2016, 9, 1251-1257.

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富镍氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂是锂离子电池正极材料的主要候选材料之一。然而，它们大多是采用共沉淀法在复杂的条件下制备，通常会产生较大的聚集粒子，在离子和电子的循环传输过程中，不良的阳离子混合和裂纹扩展会导致容量快速衰减和差的倍率性能。近日，中山大学刘勇教授提出了一种超声触发的阳离子螯合和重组路线，用于合成元素在原子水平分布均匀的一维前驱体。这一过程是通过超声与表面活性剂的协同结合来分散反应物，同时有效去除阳离子周围的水，从而加速螯合反应，然后将螯合物分离并组装成一维结构（如下图所示）。

值得一提的是，该合成方法在自然环境条件下，整个合成时间仅为20分钟(超声工作时间也仅8分钟)。而所得到的一维LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂支状材料有着较高的可逆容量(0.1 C时容量为184 mAh·g⁻¹)和较长的循环稳定性(100次和1000次循环容量保留率分别为95.1%和82.4%)。在超高20 C电流速率下实现了76 s的短充电时间，这也对于提高电动汽车相对于燃油汽车的竞争力具有重要意义。

一维树枝状的富镍氧化物用于锂电正极

文章详情：Yongjian Lai, Zhaojie Li, Wenxia Zhao, Xiaoning Cheng, Shuo Xu, Xiao Yu & Yong Liu^*. An ultrasound-triggered cation chelation and reassembly route to one-dimensional Ni-rich cathode material enabling fast charging and stable cycling of Li-ion batteries. Nano Res. 2020, 13(12): 3347–3357.

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低的初始库仑效率(<80%)一直都是过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的缺点，也是实际应用中面临的一个关键挑战。浙江大学刘永锋教授发展了一种通过Fe₂O₃与LiH在550 ℃下反应制备的三维富Fe多孔LiFeO_2−x纳米复合物，由直径约为100 nm的鹿角珊瑚状的骨架组成。Fe的存在增加了LiFeO₂的晶格参数，并诱导了晶格中的氧空位，使其导电性显著改善，同时也带来了增强的表面电化学反应活性，最终使得LiFeO_2−x在嵌锂/脱锂过程中实现快速转换。

当用作负极材料时，富Fe的LiFeO_2−x呈现出目前已知的最高初始库伦效率90.2%，放电容量为1170 mAh·g⁻¹。此外，该材料亦展现出较好的循环稳定性和倍率容量，其中，在循环100圈后的容量为853 mAh·g⁻¹，而在2000 mA·g⁻¹的大电流密度下，其容量还可保持556 mAh·g⁻¹。根据密度泛函理论计算，该鹿角珊瑚结构也是因为铁的引入和氧空位的存在而对电化学活性的促进作用。

文章详情：Yaxiong Yang, Xiaolei Qu, Xin Zhang, Yongfeng Liu, Jianjiang Hu, Jian Chen, Mingxia Gao, Hongge Pan. Higher than 90% initial coulombic efficiency with staghorn‐coral‐like 3D Porous LiFeO_2−x as anode materials for Li‐ion batteries. Adv. Mater. 2020, 32(22): 1908285.

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基于纺织的能量存储设备对于灵活可穿戴的电子产品具有很好的应用前景。中国科学院过程工程研究所王丹研究员报道了一种将空心多壳结构(HoMSs)与导电金属纺织物耦合在一起的高负荷三维纺织正极材料，用于高性能柔性锂离子电池之中。其合成方法为采用连续的模板法制备的V₂O₅ HoMSs作为活性材料，导电金属织物作为柔性基底。利用V₂O₅ HoMSs的三维结构有效缓解了在多次的嵌锂/脱锂过程中材料的体积膨胀问题，缓解了其中的应力应变，同时，强大的柔性金属织物基地亦可作为电流收集器，让所制备的纺织物器件显示出优异的电化学性能和超高的稳定性。

该材料作为电极时在充放电循环500次后容量可达到222.4 mAh·g⁻¹。从第26圈到500圈循环，其容量仅损失0.18%。该性能的优异可以归功于三维的结构有较大的比表面积和更大的粗糙度，让电极在电解液中有一个更完全的渗透程度。因此，相对于传统文献中报道的V₂O₅电极，该合成方法所制备的编织形貌具有更优异的容量和循环稳定性。这也为制备钒基电极材料提供了一种新的思路。

文章信息：Yujing Zhu, Mei Yang, Qiyao Huang, Dongrui Wang, Ranbo Yu, Jiangyan Wang, Zijian Zheng, Dan Wang. V₂O₅ textile cathodes with high capacity and stability for flexible lithium‐ion batteries. Adv. Mater. 2020, 32(7): 1906205.

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五氧化二铌(Nb₂O₅)作为一种重要的n型半导体材料，在许多领域特别是电化学储能领域受到了广泛的关注。然而，Nb₂O₅电极的性能仍然受到电导率低和离子扩散动力学缓慢的限制。将Nb₂O₅纳米晶与碳质材料结合是提高电化学性能的重要策略。基于此，南开大学孙甲明教授利用分子沉积技术在碳纳米管（CNT）上锚定了一层带碳壳（AC）的Nb₂O₅纳米颗粒（如下图7所示），碳材料的引入使Nb₂O₅具有高导电性。更重要的是，热解形成非晶态碳约束的Nb₂O₅纳米晶(AC@Nb₂O₅)，可以抑制不良烧结情况，减小颗粒尺寸，通过碳壳将Nb₂O₅纳米晶锚定在碳纳米管表面，提高了界面/结构稳定性。

该复合材料作为锂离子电池甚至钠离子电池或者超级电容器的负极材料都具有广阔的应用前景。(AC@Nb₂O₅)/CNTs-800具有正交相(800°C条件下热解)，其容量高(在0.2 A·g⁻¹电流密度下容量为474.7 mAh·g⁻¹)，并且具有优异的循环稳定性(3 A·g⁻¹的大电流密度下课稳定循环超过2000圈)，也具有优异的倍率容量和较低的电化学内阻值。这种增强的电化学性能主要归功于最佳条件下制备得到的正交Nb₂O₅相可进行有效的离子插层反应，超细纳米晶约6 nm的超短离子/电子传输路径，改善的电导率和较强的界面/结构稳定性。

文章信息：Shengyun Zhu,   Yuji Yang,   Junqing Liu, and  Jiaming Sun. Carbon-confined ultrasmall T-Nb₂O₅ nanocrystals anchored on carbon nanotubes by pyrolysing MLD-niobiumcone films for enhanced electrochemical applications. J. Mater. Chem. A 2020, 8, 25371–25381.

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在大量的负极材料库中，金属和金属氧化物由于具有较高容量，通常比碳质材料表现出更大的发展潜力。其中，锡(Sn)的理论容量为7316 mAh·cm⁻³(非锂化的锡) 和2111 mAh·cm⁻³(全部锂化的锡)。然而，锡在锂化和溶解过程中表现出大体积的变化，破坏了电极结构和电子导电网络，导致其作为锂电的电极材料时循环寿命较差。美国加利福尼亚大学的Yunfeng Lu教授等通过将锡纳米颗粒限制在石墨烯管的框架内来实现了一种高性能的锡负极。以氧化镁(MgO)为模板和催化剂，以乙腈为前驱体，通过化学气相沉积(CVD)在MgO纳米线周围生长氮掺杂石墨烯，随后在石墨烯包覆的纳米线上覆盖一层薄的氧化镁，并以甲烷为前驱体在氧化镁层上生长石墨烯。

该方案中尽管在循环过程中锡纳米颗粒的体积变化很大，但锡纳米颗粒被限制在石墨烯管中，确保了出色的速率性能和较长的循环寿命。通过创建双石墨烯管的两亲性，将电极中游离的锡纳米颗粒的数量降至最低，这种策略显著提高了锂电的能量密度，甚至比目前市场上的锂电的体积能量密度增加一倍。该方法也可以扩展到合成各种功能材料，用于广泛的应用。

文章信息：Runwei Mo, Xinyi Tan, Fan Li, Ran Tao, Jinhui Xu, Dejia Kong, Zhiyong Wang, Bin Xu, Xiang Wang, Chongmin Wang, Jinlai Li, Yiting Peng & Yunfeng Lu. Tin-graphene tubes as anodes for lithium-ion batteries with high volumetric and gravimetric energy densities. Nat Commun. 2020, 11, 1374.

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