ACS Nano: p−d轨道耦合调控与富含空位结构的三原子铁−铋−铁位点及其锌空电池应用

邃瞳科学云

2025-05-05

导读：本研究开发一种新颖的三原子Fe2BiN5/C催化剂设计策略，通过构建原子级分散的FeN2−BiN−FeN2活性位点及富含氮空位的碳框架载体，显著提升金属空气电池中氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OE

背景介绍

金属空气电池 (MABs) 因其安全可靠、低成本、理论能量密度高和环境友好的特点，被认为是后锂离子时代实现可持续发展的能量转换和储存系统之一，然而MABs性能提升主要受限于ORR/OER迟缓的动力学。传统的单原子催化剂（SACs）因氧中间体吸附能的线性标度关系（LSRs）限制双功能氧电催化性能（ORR/OER），难以突破高活性与稳定性的平衡。Fe基双原子构型通过空间耦合提升氧催化性能，但在原子级结构表征与双功能应用方面仍存在诸多挑战。研究团队通过原子级构筑异质三原子Fe-Bi-Fe位点，原位表征p区金属原子 (如铋，Bi) 分析其远程相互作用调控过渡金属反应活性，为高效能量转换技术中多原子催化剂设计提供全新策略。

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近期中山大学杨国伟、曾志平团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Engineering p–d orbital coupling and vacancy-rich structure in triatomic iron–bismuth–iron sites for rechargeable zinc–air batteries”的研究论文。该团队开发一种新颖的三原子Fe₂BiN₅/C催化剂设计策略，通过构建原子级分散的FeN₂−BiN−FeN₂活性位点及富含氮空位的碳框架载体，显著提升金属空气电池中氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能催化性能，结合原位X射线吸收精细结构（XAFS）和拉曼光谱分析Fe与Bi之间的长程电子调控机制。理论计算表明Bi诱导的p−d轨道耦合有效降低Fe的d带中心，优化氧中间体的吸附/脱附能，从而突破传统单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）因线性标度关系导致的性能瓶颈。该三原子结构实现0.918 V的高ORR半波电位和245 mV @ 10 mA cm^-2的低OER过电位，并且组装的锌空电池展现出优异的循环稳定性。

图1. 原子级分散的FeN₂−BiN−FeN₂位点调控p-d轨道耦合与富空位缺陷结构示意图。

要点解析

要点一：三原子位点设计与氧双功能催化

本文提出一种新颖的三原子Fe₂BiN₅/C催化剂设计策略，由XPS与拉曼谱确认其碳框架载体富含氮空位，像差校正高角度环形暗场透射电子显微镜图像（AC-HAADF-STEM）和XAFS拟合确认原子级分散的FeN₂−BiN−FeN₂位点结构，并用有限差分法计算XANES理论曲线进一步证实。

图2. 原子级分散的FeN₂−BiN−FeN₂位点调控p-d轨道耦合与富空位缺陷结构示意图。

要点二：氧双功能催化

Fe₂BiN₅/C展现出优异的双功能催化性能。ORR半波电位达到0.918 V ，OER中仅需245 mV过电势即可实现10 mA cm^-2的电流密度，性能显著优于商用Pt/C和RuO₂催化剂，综合性能优于部分文献。K-L曲线拟合和旋转圆环电极测试结果表明其ORR反应为四电子路径。

图3. Fe₂BiN₅/C的氧双功能催化性能

要点三：活性位点动态演化与双功能机制

原位XAFS与拉曼光谱分析揭示反应机制，其中Fe是主要活性中心，Bi通过长程电子相互作用调控Fe的电子分布，优化氧中间体的吸附和脱附动力学。原位拉曼光谱中出现与Fe连接的氧中间体的信号，而无Bi的信号，说明Bi–O相互作用在催化过程中参与度极低。原位XAFS中Fe氧化态均上升，Bi氧化态在ORR反应中降低而在OER反应中上升，说明Fe在ORR与OER过程中均吸附氧中间体，而在ORR反应中Fe向Bi转移电子，在OER中相反，体现Bi通过调控Fe电子分布来增强催化性能。

图4. Fe₂BiN₅/C的ORR与OER反应的原位XAFS与拉曼谱。

要点四：理论计算阐明轨道耦合机制

电子密度泛函理论（DFT）计算得到Fe₂BiN₅的能量势垒最低，投影态密度（PDOS）显示Fe与Bi轨道重叠，电子相互作用强。另外，邻近的Bi原子配位作用导致Fe₂BiN₅中Fe的d带中心相比FeN₄发生下移，远离费米能级，增加*OH的吸附难度。同样的，Fe₂BiN₅吸附*OH的差分电荷图中，Fe和*OH之间的电子耗尽区域相比FeN₄更为广泛，这促进了*OH的脱附，优化了FeN₄结构的*OH脱附反应决速步。综上，由Bi引发的p-d轨道耦合效应会降低Fe的d带中心、削弱*OH的结合能，并减少氧电催化的能垒。

图5. Fe₂BiN₅/C的ORR反应的DFT计算

文献信息

Engineering p–d orbital coupling and vacancy-rich structure in triatomic iron–bismuth–iron sites for rechargeable zinc–air batteries

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.5c03869

作者介绍

曾志平副教授，研究围绕新型光电亚纳米材料设计与绿色能源器件应用，博士毕业于新加坡南洋理工大学，先后在新加坡膜科学技术中心、南洋水环保研究中心(新加坡)、新加坡南洋理工大学从事相关的基础研究和应用开发。近年来，在国际学术期刊发表科技论文七十余篇，Google总被引用数超5700次，h因子34，ESI高被引论8篇(单篇论文最高引用超过855次，16篇他引超百次)，其中第一/通讯作者在Nat. Commun.、 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等国际高水平学术期刊发表相关研究成果，担任高质量学术期刊《Energy Materials& Devise》、《Carbon Neutralization》和《EcoEnergy》的青年编委，担任国际学术期刊《Crystals》和《Molecules》客座编辑。

杨国伟教授，教育部“长江学者”特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、国家重大科学研究计划项目首席科学家。从事亚稳纳米材料基础研究，发展若干亚稳纳米材料制备新方法并制备出系列具有新奇物性及潜在应用的新型亚稳纳米材料，揭示纳米尺度下材料生长、结构和相变的新规律。在国际材料科学领域重要学术期刊发表SCI论文510篇，SCI他引20000余次；获2024年度国际先进材料终身成就奖；获国家自然科学奖二等奖1项（第一获奖人），广东省科学技术奖一等奖3项（第一获奖人2项），广东省丁颖科技奖，广东省光学学会光学科技奖一等奖1项。