Nano Res.: “打虎亲兄弟”-铁锌双原子对用于全pH高效电催化ORR

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等装置中重要的半反应。目前，由于缺乏高效廉价的ORR电催化剂，严重限制了这些能源转换装置的实际应用。单原子催化剂具有最大化的原子效率、可调控的电子性质和更多的活性位点，从而能展现出优异的催化能力，是最有可能成为高成本铂基催化剂的替代品之一。实际应用情况中，聚合物电解质膜燃料电池和生物燃料电池需要酸性或中性电解质，然而，现如今报道的单原子电催化剂几乎都是在碱性电解质中才展现优异的ORR活性，这极大的限制了单原子电催化剂在能量转换和储存中的普适性。为开发出在不同电解质中都具有高效活性的ORR电催化剂，我们将不同类型的原子组装成原子对，制备了双原子催化剂，其在不同电解质中都展示出了高效的ORR活性。

天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院刘熙俊副研究员与何佳副研究员以及深圳大学的刘亦帆博士（共同通讯作者）以“Atomic Fe-Zn Dual-Metal Sites for High-Efficiency pH-Universal Oxygen Reduction Catalysis”为题在Nano Research上发表研究论文。天津理工大学博士生许杰和硕士生赖淑华为该论文的第一作者。在文章中，作者设计了一种简单巧妙的合成路线将原子级分散铁锌原子对锚定在多孔氮掺杂碳上(Fe-Zn-SA/NC)，制备出了一种高效多功能ORR电催化剂。通过电子损失能量谱（EELS）准确的识别出了铁锌原子对和铁单原子，这也是首次准确识别出组成原子对的原子类型。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)确定了铁锌原子对与基底中的六个吡啶氮原子(Fe-Zn-N₆)的配位情况。此外，氮掺杂碳载体的多孔结构特点可以暴露大量的活性位点并增强反应中的传质效率。电化学测试中，我们合成的Fe-Zn-SA/NC催化剂在全pH范围内都显示出了优异的ORR活性。例如，在0.1 M HClO₄、0.1 M KOH和0.1 M PBS中，该催化剂分别表现出0.78V、0.85V和0.72V的半波电位，接近甚至超过商业Pt/C的半波电位。此外，密度泛函理论计算表明，Fe-Zn-N₆催化活性中心相对较低的能垒有助于其展现较高的ORR催化活性。这项工作不仅展示了Fe-Zn原子对催化剂的合成方法，而且是原子对催化剂在全pH范围内高效催化ORR的第一个例子。

Figure 1 (a) Scheme illustration for the synthesis. (b) HRTEM image. (c) Low-magnification HAADF-STEM image. (d) EDS mappings of the corresponding C, N, Fe and Zn. The images have the same scale bars. (e) Atomic resolution HAADF-STEM image and enlarged images (f) of the Fe-Zn-SA/NC. In (f), some of Fe-Zn atomic pairs are highlighted by larger magenta circles, and some of single Fe or Zn atoms highlighted by smaller orange circles. (g) The EELS spectra of Fe-Zn-SA/NC. 

Figure 2 (a) Optimized geometries of O₂ on the Fe-Zn-N₆, Fe-N₄, and Zn-N₄ with pre-adsorbed OH systems. (b) Volcano plot for the ORR overpotential against the standard free energy of ΔG_*O−ΔG_*OH. (c) Free energy profiles for ORR at U = 0 and 1.23 V (the equilibrium potential for a 4e⁻ ORR) on Fe-Zn-SA/NC with the possible pathways. The insets in c are the most stable configurations of *OOH, *O and *OH intermediates obtained by the DFT calculations.

在文章中，作者成功制备出原子级分散的Fe-Zn原子对,该Fe-Zn原子对催化剂在全pH范围内都具有高效ORR活性。此外，在锌空电池测试中，该催化剂也显示出了优异的性能。这项工作展示了多功能双原子催化剂在电催化ORR上应用的潜在可能性。

Jie Xu, Shuhua Lai, Defeng Qi, Min Hu, Xianyun Peng, Yifan Liu^*, Wei Liu, Guangzhi Hu, Heng Xu, Fan Li, Chao Li, Jia He^*, Longchao Zhuo, Jiaqiang Sun, Yuan Qiu, Shusheng Zhang, Jun Luo & Xijun Liu^*. Atomic Fe-Zn dual-metal sites for high-efficiency pH-universal oxygen reduction catalysis. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-020-3186-x.

识别二维码或点击左下角“阅读原文”可访问全文