浙江大学吴浩斌团队IM研究论文: 双位点Co-Zn催化剂活化肼氧化中间体用于直接肼-过氧化氢燃料电池



浙江大学吴浩斌团队IM研究论文: 双位点Co-Zn催化剂活化肼氧化中间体用于直接肼-过氧化氢燃料电池

邃瞳科学云

2025-03-21

导读：本研究介绍了一种新型双位点Co-Zn催化剂，旨在提高肼氧化反应（HzOR）的活性。

扫码关注IM直播

视频号：交叉学科材料

公众号：Interdisciplinary Materials

论

文

信

息

Q. Liu, J. Han, Y. Yang, Z. Chen, H. Wu. Optimizing Hydrazine Activation on Dual-Site Co-Zn Catalysts for Direct Hydrazine-Hydrogen Peroxide Fuel Cells. Interdiscip. Mater. 2025; 4(2). doi: 10.1002/idm2.12227

摘要

直接肼-过氧化氢燃料电池（DHzHPFCs）在无空气环境下的应用中展现出独特优势，然而缺乏高性能且低成本的催化剂阻碍了其商业化进程。浙江大学吴浩斌团队介绍了一种新型双位点Co-Zn催化剂，旨在提高肼氧化反应（HzOR）的活性。密度泛函理论计算表明，将Zn掺入Co催化剂中可以削弱关键N₂H₃*中间体的结合强度，从而降低N₂H₃*脱附决速步骤的反应能垒。所合成的p-Co₉Zn₁催化剂在10 mA cm⁻¹的电流密度下展现出极低的反应电位（−0.15 V vs. RHE），性能优于单金属Co催化剂。实验和计算分析揭示了Co/ZnO界面处的双活性位点，这些位点促进了N₂H₃*的脱附及后续N₂H₂*的形成。采用p-Co₉Zn₁催化剂的液态N₂H₄-H₂O₂燃料电池实现了1.916 V的高开路电压和195 mW cm⁻¹的最大功率密度，证明了双位点Co-Zn催化剂的潜在应用价值。通过双金属相互作用调节N₂H₃*结合能的这一合理设计策略，为开发高效且经济的DHzHPFCs非贵金属电催化剂提供了一条可行之路。

主

要

内

容

直接肼-过氧化氢燃料电池（DHzHPFCs）因其不依赖空气独立应用优势而备受瞩目，但高性能且低成本催化剂的缺乏却阻碍了其商业化进程。DHzHPFCs的理论OCV可达2.13 V，远高于使用氧气作为燃料的燃料电池。贵金属铂（Pt）已被公认为HzOR和过氧化氢还原反应（HRR）的有效催化剂，但其稀缺性限制了其在DHzHPFCs中的大规模应用。因此，寻找替代催化剂显得尤为重要。本研究通过设计一种新型的Co-Zn双位点催化剂，显著增强了肼氧化反应（HzOR）的活性，为DHzHPFCs的催化剂优化提供了新的思路。

在钴催化剂中，N₂H₃*中间体的脱附和N₂H₂*的形成是HzOR的速率决定步骤，而N₂H₃*在钴表面的较强吸附是导致HzOR过程能量壁垒的主要因素之一。为了优化钴基催化剂的活性，本研究致力于通过双位点催化剂的设计，针对HzOR中的不同反应步骤定制不同的活性位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，与钴相比锌（Zn）对关键中间体N₂H₃*的吸附能更低，这有助于加速HzOR过程。

因此，本研究系统地合成了不同比例的Co(OH)₂和CoZn氢氧化物，并通过H₂等离子还原CoZn氢氧化物合成了双位点Co-Zn催化剂。进一步的结构表征显示，p-Co₉Zn₁保留了CoZn氢氧化物的纳米片结构，具有高比表面积，有利于活性位点的暴露和反应中间体的吸附/脱附，从而提升整体催化活性。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了等离子处理后催化剂化学状态的变化，p-Co₉Zn₁中同时存在Zn²⁺和Zn⁰信号，说明制备合成了具有Co/ZnO结构的双位点催化剂。电化学性能测试表明，p-Co₉Zn₁在HzOR中表现出卓越的催化活性，其过电位在10 mA cm⁻²时达到−0.15 V（vs. RHE）；同时它具有更小的Tafel斜率（15.65 mV dec⁻¹），表明HzOR在p-Co₉Zn₁上的动力学过程迅速。此外，p-Co₉Zn₁还表现出良好的电化学活性稳定性。

DFT计算还深入探讨了HzOR在Co-Zn电催化剂上的机理。研究发现，在双位点Co/ZnO表面上，N₂H₃*中间体物种与钴和锌原子均形成键合。在Co/ZnO和Pt(111)上，N₂H₃*的脱氢被认为是电位决定步骤，其能垒分别为0.28 eV和0.48 eV, Co/ZnO在此步骤中表现出更低的能量壁垒。p-Co₉Zn₁催化剂组装成的DHzHPFC开路电压高达1.916 V，最大功率密度达到195 mW cm⁻¹（80℃），展现出巨大的实际应用潜力。

综上所述，本研究通过合理的催化剂设计策略，成功地将锌引入钴基催化剂中，优化了HzOR的活性。DFT计算指导了催化剂的合成与优化，揭示了双位点Co-Zn催化剂在HzOR中的独特作用机制。所开发的p-Co₉Zn₁催化剂不仅显著提升了DHzHPFC的性能，还为其它电催化反应中催化剂的设计与优化提供了新的思路。

图1. 机理示意图。通过优化关键N₂H₃*中间体的结合强度来提高肼氧化反应（HzOR）活性。

图2. 计算得出的N₂H₃*中间体在金属表面的吸附能。

图3. p-Co₉Zn₁的形态和结构特征。（A）p-Co₉Zn₁的FESEM图像。（B）p-Co₉Zn₁的TEM图像和（C）相应的SAED图样。（D）p-Co₉Zn₁的TEM图像和（E–G）p-Co₉Zn₁的相应HRTEM图像。（H）p-Co₉Zn₁的HAADF-STEM图像和（I）相应的元素分布图像。

图4. 肼氧化反应的电化学性能。（A）在含有0.1 M N₂H₄的1 M KOH 溶液中，以5mV s⁻¹ 的扫描速率绘制的极化曲线。（B）相应的塔菲尔斜率图。（C）不同浓度N₂H₄中的极化曲线。（D）电容电流密度与扫描速率的线性回归关系。（E）p-Co₉Zn₁在1 M KOH与0.1 M N₂H₄溶液中以10 mA cm⁻²进行的计时测试。（F）HzOR 反应电位的比较（10 mA cm⁻²和0.2 A cm⁻² 时的电位）。

图5.（A）HzOR在平衡电势下的吉布斯自由能图。（B）理论计算与实验测量的起始电位（vs. RHE）比较。

图6. 直接肼-过氧化氢燃料电池的电化学性能。（A）直接肼-过氧化氢燃料电池（DHzHPFC）的方案。（B）80°C时不同阳极的DHzHPFC的极化和功率密度曲线。（C）50°C时DHzHPFC的电化学稳定性测试。（D）50°C电化学稳定性测试前后DHzHPFC的极化和功率密度曲线。（E）p-Co₉Zn₁的DHzHPFC与文献报道的性能比较。

作

者

简

介

Author Biography

吴浩斌

浙江大学材料科学与工程学院研究员、长聘副教授、博士生导师，国家高层次人才。复旦大学化学系学士（2010年），新加坡南洋理工大学材料学博士（2015年），美国加州大学洛杉矶分校博士后（2015-2017年）。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。获国家高层次人才引进计划、国家重点研发计划青年项目、浙江省杰出青年基金、小米青年学者资助。从事锂金属电池、固态电池、燃料电池和二氧化碳电解等电化学能源技术及关键材料的研发工作。在高水平国际学术期刊上发表论文超过160篇，引用超过33,000次，H-index为88。2017-2023年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。国际知名材料化学类期刊Matter、Chem、IFM、Materials Today Catalysis、Mater. Today Sustain. 等期刊（青年）编委。

刘前

浙江大学材料科学与工程学院2019级博士生，2024年6月博士毕业于浙江大学材料学院。博士期间的主要研究方向为电化学新能源器件的开发及应用、先进锂离子电池制程工艺及电池材料的设计模拟、电化学模拟计算研究。截至目前，在Nat. Commun.、Energy & Environ. Sci.、Chem、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Energy Environ. Mater.、Phys. Chem. Chem. Phys. 等SCI期刊上发表论文超过20 篇，其中第一/共一作者文章共11篇，他引>1200次，H-index为15。

韩君玮

浙江大学材料科学与工程学院2022级博士生，研究方向为电化学新能源器件的开发及应用、PEM电解水析氧催化剂设计等。

期

刊

简

介

Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。33位国际杰出学者和46位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。

· 2022年6月被DOAJ数据库收录

· 2022年9月入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”

· 2023年7月被Ei Compendex数据库收录

· 2023年11月被ESCI数据库收录

· 2024年3月获期刊出版许可证

· 2025年1月被Scopus数据库收录

· 影响因子：24.5