今天，非常荣幸邀请到苏州大学彭扬教授课题组来对他们最新发表的ACS Catalysis文章进行赏析。本文主要由论文第一作者苏艳慧博士撰写。
光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）被视为缓解能源和环境危机的有效途径。其中，开发靶向氧化还原的助催化剂是实现用于CO2RR的混合光催化体系的中心任务之一。在这项工作中，使用ZIF-8作为结构模板，通过离子辅助刻蚀方案成功制造了中空的氢氧化镍纳米笼，并与分子光敏剂和牺牲电子供体配合使用作为助催化剂在可见光波长范围内还原CO2。使用具有更薄壁的最佳海绵状结构，可实现1.44×105μmol·g-1co-cat·h-1的CO释放速率，96.1%的CO选择性和2.50%的量子效率。这归因于：（1）多次光的反射和散射极大增强了光吸收；（2）静态电子转移；（3）大量的表面氧空位；（4）在排列良好的能级之间的相干能量流。这项研究突出了中空结构对于CO2RR中的重要性，并提供了对结构介导的光催化反应的见解。
人工光合作用将二氧化碳转化为可再生燃料和化学原料，是缓解日益严重的环境污染和能源危机的有效解决方案之一。然而，目前，太阳能驱动的二氧化碳转化的能量效率仍然有限，这主要是由于线性CO2分子的化学惰性高以及缺乏有效的光催化剂。为了在光催化CO2还原反应（CO2RR）中最大限度地利用太阳能，必须同步协调并协同优化光吸收，电荷分离和运输和氧化还原电子转移。因此，研究者们在制造各种光催化活性纳米结构和异质结构方面做出了巨大努力。这些纳米结构和异质结构有望同时满足催化活性，选择性和稳定性方面的需求。但由于诸如光学波段狭窄、高载流子复合率、低CO2吸附率、隐藏的活性位点以及HER竞争反应等问题，这些纳米和异质结构仍有许多不足。为了解决这些问题，已开发出包括分离的光敏剂和以反应为目标的助催化剂的混合光催化系统，为了使太阳能效率最大化，在混合光催化系统中高效和功能导向的助催化剂的设计和光吸收剂的开发同等重要。
中空纳米结构因具有较好的光吸收能力和大量暴露的活性位点而广受关注，然而，之前的中空结构只限于无机光敏材料，为有效利用光生载流子，还需沉积如铂和金等贵金属助催化剂。反之，具有较多活性位点和分子光敏剂的中空结构助催化剂研究依然相对较少。
基于此，我们开发出一种简便的合成方法：以ZIF-8为结构模板，氯化镍盐作为蚀刻剂和金属源，制造氢氧化镍纳米笼（Ni(OH)2-NCs）。此外还可以通过改变盐浓度或反应时间方便地调节纳米笼的壁厚，这对于光收集至关重要。当在以[Ru(bpy)3]2+作为分子光敏剂和TEOA作为空穴清除剂的混合光催化体系中用作助催化剂时，在λ= 420 nm的波长下，结构最优的Ni(OH)2-NC-2显示出高CO析出速率（1.44×105 μmol g-1co-cat h-1），CO的选择性为96.1%，量子效率（QE）为2.50%。进一步的机理研究表明，这种高性能主要归因于结构促进的多重光反射和散射，改善了光吸收，助催化剂和吸附的光敏剂之间的静电荷转移更加迅速，α-Ni(OH)2-2表面上丰富的氧空位，以及良好排列的能带结构而产生的相干能量流。
要点一：研究发现，纳米笼的壁厚可以通过改变盐浓度或反应时间来方便地调节，对于光捕获至关重要。
图1. ZIF-8在不同镍盐浓度下的形态演变。
要点二：实验结果显示，在以[Ru(bpy)3]2+为分子光敏剂、三乙醇胺（TEOA）为空穴牺牲剂的复合光催化体系中，优化后的Ni(OH)2-NC-2具有较高的析CO速率和CO选择性，在λ=420 nm光照射下，CO选择性和量子效率分别为1.44×105μmol·g-1co-cat·h-1，96.1%高的CO选择性以及2.50%的量子效率（QE）。
图2. Ni(OH)2-NC-2光催化还原CO2性能研究。
要点三：优异的CO2RR性能主要归功于显著的空腔特征，包括薄的笼壁和高比表面积，不仅使得光敏剂富集在纳米笼表面以提供更快的静态电荷转移，而且还诱导纳米笼内的多重光反射，从而显著促进光收集。
图3. Ni(OH)2-NC-2提高CO2RR性能的机理研究。
要点四：对Ni(OH)2-NC-2能带结构的进一步分析表明，从光敏剂到助催化剂，再到氧化还原对的连贯的能量流动，促进了氧空位上CO2还原的有效电子转移。
图4. Ni(OH)2-NC-2提高CO2RR性能的机理示意图。
使用ZIF-8作为结构模板，作者通过离子辅助溶剂热法成功地制备了由Ni(OH)2薄片组成的空心纳米笼。当用作光催化CO2RR的助催化剂时，Ni(OH)2-NC-2显示出1.44×105 μmol g-1co-cat h-1的高CO释放速率，96.1%的高CO选择性，在λ= 420 nm的照射下具有显著的QE为2.50%。这种显著改善的CO2RR性能主要归因于鲜明的海绵状结构，包括薄的笼壁和高表面积，这不仅使光敏剂富集在纳米笼表面上，以加速静电荷转移，还引起了纳米笼内的多次内部反射大大促进了光吸收。进一步分析表明，Ni(OH)2-NC-2的独特能带结构导致从光敏剂到助催化剂，再到氧化还原对的相干能量流，确保了氧空位处有效的电子转移。作者的工作给用无机纳米空心结构做CO2RR 助催化剂的设计和开发提供了新思路。
彭扬 教授：苏州大学能源学院副院长，特聘教授，博士生导师。2001年、2004年本科、硕士毕业于南京大学化学化工学院化学系。2010年于美国加州大学戴维斯分校获得博士学位。2010年至2013年分别在美国马里兰大学化学生物化学系、美国宾夕法尼亚材料工程系/美国国家标准技术局中子研究中心开展研究工作。2013年至2016年在美国哈利伯顿能源公司担任高级研发员。研究领域始终贯穿能源相关小分子存储与催化，以第一作者、通讯作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上发表学术论文。
Yanhui Su, et al, Visible-Light Photocatalytic CO2 Reduction Using Metal-Organic Framework Derived Ni(OH)2 Nanocages: A Synergy from Multiple Light Reflection, Static Charge Transfer, and Oxygen Vacancies, ACS Catal. 2021, 11, 345-354. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04020
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