第一作者：上官子琛
通讯作者：袁兴中，蒋龙波，王侯
通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125257
本研究通过优化沸石晶体表面各向异性以改善金属位点分布与活性，构建了高效的沸石基过氧碳酸氢盐（PMC）氧化体系。实验发现，在MFI沸石制备过程中引入尿素，可显著增强其[010]晶面的暴露度，从而调控钴单原子（Co）在沸石孔道中的定向分布。相较于颗粒状Co@S-1-NP，具有高[010]晶面暴露率的片状Co@S-1-NS催化剂展现出更强的催化活性：其对乙酰氨基酚（ACE）降解的表观速率常数（kobs）提升3.4倍。这种增强归因于沸石通道内具有更强路易斯酸性的α-Co的分布增多，这导致在[010]平面具有更高的态密度和更低的功函数，显著促进电子转移的过程。此外，Co@S-1-NS/PMC催化剂在复杂实际水体基质中表现出优异的适应性与稳定性，对ACE的去除率超过80%。本研究通过晶面工程与单原子催化协同设计，为沸石基PMC催化体系的活性调控提供了新思路，并为工业废水高级氧化处理技术开发了可行方案。
水体中药物残留（如非甾体抗炎药、抗生素）的持久性与生物毒性对生态系统及人类健康构成严重威胁。过氧碳酸氢盐（HCO4-），作为过氧化氢（H2O2）与碳酸氢根（HCO3-）的平衡产物，因其强亲电性氧原子可选择性活化富电子有机污染物（如胺类、酚类、乙酰氨基酚等），成为高级氧化工艺（AOPs）中的理想氧化剂。其兼具成本低、防止出水酸化的优势，展现出广阔的应用前景。然而，PMC的活化效率高度依赖金属催化剂性能。研究表明，与其他金属离子如Mn(II)、Cu(II)、Fe(II)和Ag(I)相比，Co(II)是更有效的PMC活化剂，其非均相形式催化剂更兼具高活性与可回收性优势。然而，Co基氧化物和负载型非均相催化剂仍存在着Co 离子浸出和催化剂不稳定相关的问题。同时，在多孔材料中负载 Co 单原子以激活 PMC 并调节其活性的研究明显有限。沸石基催化剂因其有序孔道结构以及高稳定性，成为单原子Co封装的理想载体。然而，将其应用于PMC激活面临着两个核心挑战：（1）最大限度地暴露沸石基催化剂活性位点的同时最大限度地减少金属离子的泄露；（2）明确Co单原子在沸石通道中的区域选择性分布对PMC激活的影响机制。
本工作成功设计和探索了用于PMC体系中微污染物去除的沸石基催化剂，称为Co@S-1纳米粒（Co@S-1-NP）和Co@S-1纳米片（Co@S-1-NS）。通过增加[010]晶面的暴露，增加MFI型沸石直通道中Co单原子（α-Co）的定向分布，并相应地改变了催化剂的Lewis酸性和电子传输特性，从而提高了微污染物的去除。同时，还优化了合成方法，提高了催化剂的稳定性。
材料合成与表征
本文采用简单的水热合成-煅烧法制备出Co@S-1-NP，在合成Co@S-1-NP的基础上加入改性剂尿素增加[010]晶面的暴露，制备出Co@S-1-NS（图1a）。SEM证明，Co@S-1-NS表现出更短的b轴 （更多的[010]晶面暴露），为53.77 nm，显著薄于Co@S-1-NP的113.39 nm（图1b-e）。
图1 Co@S-1的合成和形貌表征
聚光镜球差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以发现MFI型沸石微结构的规则孔清晰可见，Co物种主要以单原子的形式存在于沸石孔道边缘，同步辐射（XFAS）显示Co@S-1-NS主要包含Co-O配位，Co-O键配位数为5.8±0.5。
图2 Co@S-1-NS中Co的存在形态
性能测试
对比不同的催化体系，从综合效率和浸出两方面考虑，可以看出Co@S-1-NS/PMC值得选择并进行深入研究（图3a-b）。Co@S-1-NS/PMC对其他有机微污染物也可有效去除，去除率> 91.0 %。
图3 不同催化体系降解污染物的比较
在不同催化剂投量、H2O2投量、HCO3-投量、初始pH、温度、以及在不同实际水体的条件下，Co@S-1-NS/PMC系统表现出良好的处理效能。
图4 不同因素对Co@S-1-NS/PMC的影响
反应机制研究
可以看出·OH、·CO3−、 ·O2−和1O2分别对ACE去除有4.3 %、6.9 %、44.2 %和44.6 %的贡献。说明了各种活性氧（ROS）在这一降解过程中有着不可或缺的作用，尤其是·O2−和 1O2（图5a-d）。其中，溶解的氧气也有助于·O2−的生成，进行氩气吹扫实验后，ACE降解率从100 %降至78.6 %（图5e）。为了进一步验证·O2−的作用，使用硝基四氮唑蓝（NBT）进行定量分析，·O2−的浓度在60 min内达到42.8 μmol/L（图5f）。这表明产生的·O2−没有完全转化为其他ROS，也可以用于直接攻击污染物。
图5 Co@S-1/PMC体系中的活性氧物种
X射线光电子能谱（XPS）可以看出在催化过程之后，Co (II)/Total Co降低到48.99 %，表明Co(II)的关键作用（图6a）。Co@S-1-NS比Co@S-1-NP具有更好的催化性能可能是由于Co单原子在沸石通道中不同空间分布。在MFI拓扑结构中，已经确定了容纳Co物种的三个特征，称为α、β和γ位点，具体来说，α-Co位于直通道中，β-Co位于交叉孔中，γ-Co型位点位于正弦通道中。可以发现Co@S-1-NS的α-Co(II)是Co@S-1-NP的2.3倍（16.35 % vs 7.21 %)，这可能是因为Co@S-1-NS具有更多的[010]晶面的暴露，从而导致直通道的α-Co(II)增多（图6c）。因此，Co@S-1-NS的Lewis酸性也明显强于Co@S-1-NP（图6d）。
图6 分布在沸石孔道中的Co单原子的作用
[010]平面的态密度显示出比其他两个平面明显更高的强度，表明了增强的电子转移和优异的导电性，这与电化学实验结果一致。同时[010]面的功函数（Wf = 4.70 eV）低于[001]面（Wf = 5.39 eV）和[100]面（Wf = 5.28 eV），表明[010]面上的电子面临较低的激发能垒，更有可能在反应条件下被激活（图7）。
图7 [001]、[010]、[100]面的态密度和功函数
Co@S-1-NS通过增加[010]晶面的暴露，从而增加了位于直通道中的α-Co的数量，从而增强了催化剂的Lewis酸性和导电性。当带负电的HCO4-结合到Lewis酸性位点后，Lewis位点可以通过稳定碳酸根离去基团来帮助断裂HCO4-的O-O键，从而引发后续的链式反应生成其他ROS用于降解污染物。同时，原位生成的HCO4-和共存的H2O2反应或者通过自分解的方式产生的O2及水中溶解的O2均可以通过单电子途径生成·O2−。因此，所有这些可用的ROS（OH、·CO3−、 ·O2−和1O2）都有助于去除ACE（图8）。
图8 Co@S-1-NS/PMC体系去除ACE的机理探讨
在本研究中，在沸石合成过程中有策略地添加尿素可以增加[010]晶面的暴露。DFT计算表明了[010]晶面具有相对较低的功函数（Wf = 1.16 eV），表明其更有利的电子转移能力。这种方法优化了活性Co单原子的区域选择性分布，从而显著提高了沸石基催化剂的催化活性。位于沸石通道中的α型Co显示出较高程度的Lewis酸性，使其更有利于HCO4-的附着，对于产生有效降解微污染物的ROS至关重要。在该PMC体系中，Co@S-1-NS催化剂显示出显著高于Co@S-1-NP催化剂（87.7 %，kobs = 0.031 min-1）的ACE去除催化活性(100 %，kobs = 0.105 min-1)。此外，还优化了合成过程中添加Co源的顺序，使钴的最低浸出量为0.1 mg/L，符合GB 3838–2002中国标准。这项研究介绍了一种新的方法，通过优化金属簇在沸石孔道中的调节分布来提高沸石基催化剂在AOPs中的活性，这为改善沸石基AOPs中的微环境提供了见解。
上官子琛，湖南大学环境科学与工程学院2023级博士研究生，主要研究方向为环境功能型材料应用于废水处理与资源化，以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental and Energy，Chemical Engineering Journal，Chinese Chemical Letters期刊上发表SCI论文3篇。
袁兴中，湖南大学环境科学与工程学院二级教授、博士生导师。主持参与国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目等十余项课题。主要从事固体废物资源化、高级氧化技术以及湿地修复的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Environ., Coordin Chem. Re., Environ. Sci. Technol., Water. Res., Energy等国际期刊上发表论文200余篇。申请国家发明专利100余项，已授权国家发明专利80余项。
蒋龙波，博士，湖南大学环境科学与工程学院副教授。主要从事环境功能材料的开发与应用，光催化，芬顿/类芬顿等高级氧化技术，污染水质净化及河湖湿地污染水环境修复的研究，并取得多项研究成果。入选2022年度科睿唯安全球“高被引科学家（Highly Cited Researchers 2022）”榜单，入选2020年全国博士后香江学者计划，入选全球顶尖前十万科学家榜单（2021），入选全球前2%顶尖科学家职业长期影响力榜单（2023）和全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）榜单（2020, 2021, 2022，2023）。以第一作者或通讯作者身份在Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Small，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials等期刊发表SCI学术论文40余篇。7篇论文获评为ESI Hot Paper，15篇论文获评为ESI Highly Cited Paper。论文被引频次总计1万余次，SCI h-index 66。
联系邮箱：jianglongbo@hnu.edu.cn
个人网站：https://orcid.org/0000-0002-8913-179X
王侯，工学博士，湖南大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才。从事水污染控制与固体废物（飞灰）处理的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表论文60余篇。
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