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范英英&韩冬雪：Au/WO3 纳米材料的晶格氧诱导光催化甲烷转化

邃瞳科学云

2020-11-02

导读：本文合成了一种金修饰的富有晶格氧原子的单斜三氧化钨，在室温下实现光催化甲烷到甲醛的直接转化。在光照射下，高自旋态O-离子作为空穴可以活化甲烷中的C-H键，并插入C-H键被消耗生成甲醛，消耗的晶格氧再通

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第一作者：魏世蕾

通讯作者：范英英，韩东雪

通讯单位：广州大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119661

全文速览

甲烷到甲醛转化往往以甲醇作为中间产物，这会导致甲醛的选择性较低。在这项工作中，作者合成了一种金修饰的富有晶格氧原子的（002），（020），（200）暴露晶面的单斜三氧化钨，在室温下（25℃）实现光催化甲烷到甲醛的直接转化。在光照射下，高自旋态O^-离子作为空穴可以活化甲烷中的C-H键，并插入C-H键被消耗生成甲醛，消耗的晶格氧再通过氧气的加入进行修复。作者运用同位素¹³CH4和¹⁸O2 测试表明甲醛确实来自于甲烷和暴露(002)，(020) 和 (200) 面的结晶氧的结合。此外，作者通过EIS, PL, ESR表征技术证实在三氧化钨表面负载的贵金属金可以提取光激发电子，进一步增强晶格O^-离子的形成。经过优化的催化剂在24小时的反应时间内，甲醛的产率可达7202 mol g^-1，选择性接近100%。

背景介绍

甲烷(CH4)储量丰富，可以作为原料制造有价值的碳水化合物，代替不可再生的石油资源。然而，C-H键键能高(约为434 kJ mol^-1)，通常需要高温 (900 K) 或强氧化剂 (如H2O2) 条件反应，这对产物的选择性也带来了极端挑战。光催化利用光能可以实现温和条件下将CH4转化为液体燃料，是一种很有前途的绿色发展策略。近年来，有许多高效的光催化CH4氧化的报道，如在Cu-0.5/PCN上功能化CH4成乙醇，FeOx/TiO2选择性氧化CH4成甲醇(CH3OH)，以及CH4在辅助剂/ZnO上转化为氧化物。这些光催化反应均以CH3OH或乙醇为目标产物，以提高其选择性为目的。

众所周知，甲醛是不可缺少的化工原料，市场价格是CH3OH的76倍(参考数据来自Sigma-Aldrich的官方网站)，从商业的角度来看具有很高的需求价值。然而，无论是传统工业还是理想的直接CH4转化，由于主要生产原料CH3OH的不完全分解，难以实现高纯HCHO的生产。

因此，探索一种没有CH3OH中间体的高选择性HCHO生成方法是至关重要和具有挑战性的。在以往的报道中，元素周期表中VIB元素的高价化合物W、Mo、Cr通常被用作有机底物氧化的催化剂。其中Mo、Cr形成的离子对CH4的氧化效率较高，并释放出HCHO作为产物。这一机制是基于高自旋态晶格O^-离子提取H原子，这可能是VIB元素化合物的一般性质。三氧化钨(WO3)是典型的VIB元素氧化物之一，因此它也可能具有将CH4直接氧化成HCHO的潜力。而在以往的WO3报道中，光催化CH4氧化主要集中于选择性制备CH3OH。而CH4有效活化大多利用高能深紫外光或高温，这与光催化的节能理念不一致。此外，没有对HCHO的制备进行研究，这可能是由于其峰在传统的气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)被水峰淹没。

图文解析

文章图1（a）不同金负载量的c-WO3的合成图。（b）c-WO3和（c）Au0.3/c-WO3的TEM图。（d）金（111）晶面的HRTEM图。（e）c-WO3和Au0.3/c-WO3的XRD图。（f）Au0.3/c-WO3的HRTEM图。晶格间距0.365和0.384nm分别代表平行晶面为（200）和（002）。内嵌图为对应的FFT图。（g）对晶格参数的几何计算得到第三暴露晶面为（020）。（h）（020）晶面对应晶格间距为0.377nm。

Figure 1. (a) Schematic illustration of Aux/c-WO3 (x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9) synthesis process. TEM images of (b) c-WO3 and (c) Au0.3/c-WO3 samples, respectively. (d) TEM images of Au0.3/c-WO3 samples and the d value of 0.24 nm represents the Au (111) facet. (e)XRD diffraction spectra of c-WO3 and Au0.3/c-WO3 match well with the standard card (JCPDS 43-1035).(f) HRTEM images of Au0.3/c-WO3. The spacing of lattice fringes with 0.365 and 0.384 nm indicate that the parallel crystal surfaces are (200) and (002), respectively. The insert is their corresponding FFT. (g) Through geometric calculation based on lattice parameters, the third exposed crystal facet is figured out to be (020). (h) The (020) crystal plane is also detected with d = 0.377 nm.

图6 (a)模拟c-WO3具有末端氧原子的 (002)、(020)和(200) 暴露晶面。(b) c-WO3和商业WO3的O 1s XPS光谱。(c) Au0.3/c- WO3能带结构。(d)在黑暗条件下，用1 M Na2SO4溶液在10 mV下(相对于Ag/AgCl)测得的Au0.3/c-WO3和c-WO3的EIS图。拟合Nyquist图的半圆，用对应的等效电路图(插入图)来表示精确的Rct值。Rct、CPE和Rs分别代表法拉第阻抗、恒相角元件和溶液电阻。(e) c-WO3和Au0.3/c-WO3在332 nm激发下的PL发射光谱。(f)不同环境下c-WO3和Au0.3/c-WO3的ESR信号。

Figure 6. (a) Terminal crystal-O atoms are observed from the exposed (002), (020) and (200) planes of c-WO3 simulated with slab models. (b) O 1s XPS spectra of c-WO3 and commercial-WO3. (c) Energy band constructions of Au0.3/c-WO3. (d) EIS plots of Au0.3/c-WO3 and c-WO3 measured in 1 M Na2SO4 solution at 10 mV (vs. Ag/AgCl) under dark conditions. The semicircles of Nyquist plots have been fitted to demonstrate the accurate Rct values with corresponding equivalent circuit diagram (insert). Rct, CPE and Rs represent faraday impedance, constant phase angle element and solution resistance, respectively. (e) PL emission spectra of c-WO3 and Au0.3/c-WO3 under 332 nm excitation. (f) ESR signals of c-WO3 and Au0.3/c-WO3 under different environments.

总结与展望

综上所述，在含O2气氛下，Au负载具有(002)、(020)和(200)暴露晶面的c-WO3上可以实现CH4选择性氧化为HCHO。在光照射下，c-WO3暴露面(002)、(020)和(200)的亲电性O^-离子(hole)不仅能从CH4分子中提取H原子，还能贡献一个O原子形成HCHO。消耗的O可以被O2及时补充，从而保证HCHO的持续生成。金纳米颗粒作为有效的电子转移介质，可以提取光激发电子促进O^-离子的生成，从而加速c-WO3体系中HCHO的形成。由于HCHO形成的高选择性，本工作可推动CH4转化为单类产物的发展。