王磊&赖建平JMCA: 具有多级促进作用的氟空位促进氮高效还原为NH3

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近日，青岛科技大学王磊/赖建平课题组在国际知名学术期刊Journal of Materials Chemistry A (IF 11.301)发表了关于具有多级促进作用的氟空位促进氮高效还原为NH3的新进展，题为“Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia by Fluorine Vacancies with Multi-step Promoting Effect”。

背景介绍

通过调整空缺工程来提高催化剂的性能是目前设计有效催化剂的主要方法之一。但是，关于氟空位（Fv）对材料的电子结构的影响，尚无文献报道。在这项工作中，青岛科技大学王磊/赖建平教授首次报道了Fv的产生，并深入讨论了其对材料的调节机制及其在电化学N2还原反应中的作用。 Fv优化的催化剂在Li2SO4溶液中显示出良好的NRR性能。在0 V vs. RHE的情况下，法拉第效率（FE）达到最高值36.01％。电位增加到-0.10 V vs. RHE时，最高的氨产量为7.99 µg h^-1 cm^-2。经Fv优化的LaF3纳米片（NSs）的比活性是无缺陷LaF3 NSs的9.5倍。它是目前报道的在低过电势下氮还原过程中最有效的非贵金属催化剂。另外，该催化剂还显示出长期的结构稳定性。原位表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）表明，具有最佳缺陷的LaF3 NSs具有多步促进作用。

图文解析

图1是对合成的Fv-LaF3-2 NSs进行物理表征，LaF3 NSs的尺寸均匀，直径约为116 nm，厚度约为8 nm，La和F元素在NSs上均匀分布，可见大量空位。

图1.  (a) Fv-LaF3-2 NSs的XRD，(b, c) SEM和TEM。(d-g) TEM-EDX元素映射和(h) HRTEM。

图2是对合成的Fv-LaF3进行缺陷表征。缺陷的程度可以通过硼氢化钠的还原时间进行调控，随着还原时间的增加，缺陷程度逐渐增加，当还原时间为3小时，缺陷的数量最多。

图2. (a, b)不同还原时间的Fv-LaF3-x (x= 0,1,2,3) NSs的XRD和ESR图像。(c) Fv-LaF3-x (x= 0,1,2,3) NSs的XPS谱:F 1s。(d) Fv-LaF3-x NSs的拉曼光谱。

图3是对合成的Fv-LaF3-2进行NRR性质测试，经过数据处理发现，经Fv优化的催化剂在Li2SO4溶液中具有良好的NRR性能。在0 V vs. RHE时，法拉第效率(FE)达到最高，为36.01%。当电位升高至-0.10 V时，氨产率最高为7.99 µg h^-1 cm^-2。经Fv优化的LaF3NSs的比活性是无缺陷的LaF3纳米片的9.5倍。它是目前报道的在低过电位下氮还原过程中最有效的非贵金属催化剂。

图3. (a)在饱和Ar和N2的0.1 M Li2SO4溶液中，扫描速率为10 mV s⁻¹时FV-LaF3-2 NSs的LSV曲线。(b) FV-LaF3-2 NSs在不同电位下随时间变化的电流密度曲线。(c)电解液在不同电位下的UV-vis光谱。(d)不同电位下FV-LaF3-2 NSs的FE和NH3产率。

图4是对Fv-LaF3-2具有优异NRR性质的原因进行了详细的理论探究，具有最佳缺陷的LaF3NSs不仅促进了N2的自发吸附，促进水裂解成质子，还降低了*NNH的生成自由能，从而改善了低过电位下的NRR性能。

图4.（a）在FV-LaF3-0 NSs和FV-LaF3-2 NSs表面分别吸附N2的最佳电荷密度差。 （b）吸附在FV-LaF3-0 NSs和FV-LaF3-2 NSs表面上的H2O吸附构型的最佳电荷密度差，青色和黄色分别代表电荷耗尽区和电荷积累区。（c）FV-LaF3-2 NSs在-0.1 V vs. RHE的电催化反应过程中的原位ATR-SEIRAS光谱，不同的NRR时间。（d）FV-LaF3-0 NS和FV-LaF3-2 NS的NRR自由能路径图。

总结与展望

首次采用简单的硼氢化钠还原法合成了Fv优化的LaF3 NSs。在0.1 M Li2SO4溶液中，在-0.10 V vs. RHE条件下，其NRR性能优异，选择性好，氨产率高，为7.99 μg h^-1 cm^-2, FE值高，达到24.09%。此外，该催化剂在80 h电解后对NRR也表现出了优异的稳定性。原位ATR-SEIRAS光谱和DFT结果表明，具有最佳缺陷的LaF3 NSs促进了N2的自发吸附，促进水裂解，改善了低过电位下的NRR性能。它有望应用于其他反应的基础研究和实际应用。

作者介绍

青岛科技大学王磊教授和赖建平教授为论文的共同通讯作者，博士王作超，硕士吴雪珂，博士秦英楠为共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目，泰山学者优势特色学科人才团队和青岛科技大学生态化工重点实验室开放课题等支持。

文献来源

Zuochao Wang, Xueke Wu，Yingnan Qin, et al, Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia by Fluorine Vacancies with Multi-step Promoting Effect, J. Mater. Chem. A, 2021.

全文链接：https://doi.org/10.1039/D0TA11566E

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