单位：中国科学院重庆绿色智能技术研究院，中国科学院大学重庆学院，重庆大学，浦项科技大学，东国大学
溶液法处理的体异质结有机太阳能电池具有吸收范围可调、材料成本低、可大面积制备、重量轻等优点，在柔性和便携式器件中具有广阔的应用前景。全小分子有机太阳能电池，由于小分子结构清晰、纯度高以及重复率高，逐渐成为有机太阳能电池的研究热点。近年来，基于Y6的非富勒烯受体 (NFAs) 在光电转换效率方面得到了广泛的关注和迅速的发展。采用基于Y6的NFA，已报道PCE高于14%的单节和PCE高于15.8%的三元全小分子有机太阳能电池。然而，全小分子有机太阳能电池的性能仍然落后于聚合物给体体系（其单节二元器件的PCEs超过18%）。全小分子有机太阳能电池的PCEs较低的主要原因是基于小分子的活性层的形貌难以控制，限制了电荷分离和输运过程。考虑到小分子的优势，进一步提高全小分子有机太阳能电池的光伏性能显然是必要的。
近期，中国科学院重庆绿色智能技术研究院&中国科学院大学重庆学院陆仕荣研究团队，联合重庆大学孙宽研究团队在全小分子有机太阳能电池研究方面取得进展。采用小分子受体局部不对称F, Cl双取代策略，实现了单节双组分全小分子有机太阳能电池效率达15.3%。与不对称异构体BTP-2F-2Cl受体相比，局部不对称的BTP-FCl-FCl受体的平均ESP更大，ESP分布更有序，可与BTR-Cl给体之间形成更强更有序的IEF，从而有利于电荷产生和萃取。此外，BTP-FCl-FCl结晶度适宜，结构域尺寸和相分离效果较好。与基于BTP-2F-2Cl的器件相比，基于BTP-FCl-FCl的器件具有更快的电荷提取速度、更长的载流子寿命以及更少的载流子复合。该论文发表在Advanced Science上，题目为“15.3% Efficiency All Small Molecule Organic Solar Cells Achieved by a Locally Asymmetric F, Cl Disubstitution Strategy”，陆仕荣研究团队助理研究员胡定琴、博士研究生杨乾广和重庆大学讲师郑玉杰为共同第一作者，肖泽云、孙宽、陆仕荣研究员为共同通讯作者。
图1. (a) 化学结构, (b) 器件结构, (c) J-V曲线, (d) 量子效率
从J-V曲线、EQE图谱及效率分布来看，局部不对称受体BTP-FCl-FCl的光伏性能的增加，主要来源于电流密度和填充因子的提升。为了研究激子解离和提取过程，对激子离解效率和电荷收集效率进行了测试，基于BTP-FCl-FCl的器件的激子解离率为97.02%，收集率为88.26%，高于基于BTP-2F-2Cl的器件的激子解离率为95.29%，收集率为83.55%，表明局域不对称结构策略有利于激子解离和电荷收集。同时我们测试光强度与电流的关系，分析两种器件的复合机制。从图2可知，基于BTP-2F-2Cl和BTP-FCl-FCl器件的α值分别为0.992和0.997，这表明两个体系中的双分子复合可以忽略；基于BTP-2F-2Cl和BTP-FCl-FCl器件的n值分别为1.34和1.03，表明局部不对称受体BTP-FCl-FCl器件的陷阱复合中心更少，这也是光伏性能提升的原因。
除此之外，我们采用瞬态光电流和光电压对基于BTP-2F-2Cl和BTP-FCl-FCl器件的电荷提取时间和载流子寿命进行了表征。其载流子寿命分别为75.8μs和131.6μs，基于BTP-FCl-FCl器件的寿命明显高于基于BTP-2F-2Cl器件，这意味着局域不对称结构的BTP-FCl-FCl器件的电荷复合大大抑制。同时，基于BTP-2F-2Cl和BTP-FCl-FCl器件的电荷提取时间分别为0.78μs和0.91μs，说明局部不对称受体器件的电荷提取效率与BTP-2F-2Cl受体器件的电荷提取效率相当。这些结果表明，这种局部不对称结构策略可以有效地促进载流子提取和抑制复合，与之前的Jph-Veff测量结果一致。
图2. (a) 效率分布, (b) Jph-Veff, (c) 变光强Jsc, (d) 变光强Voc, (e) 瞬态光电压, (f) 瞬态光电流
通过拟合暗电流密度与空间电荷限制电流模型，得到了电子和空穴迁移率。为了获得暗电流密度，制备了ITO/PEDOT:PSS/AL/MoO3/Ag和ITO/ZnO/ DPO/AL/ DPO /Ag结构器件。基于BTP-FCl-FCl器件的电子迁移率和空穴迁移率分别为2.21×10-3 cm2 V-1 s-1, 2.02×10-3 cm2 V-1 s-1。值得注意的是，与基于BTP-2F-2Cl的器件相比，略微增加的电子和空穴迁移率提供了更平衡的电子和空穴迁移率。结果表明，局部不对称受体器件中的电荷迁移率更平衡(μe/μh = 1.09)， FF值更高，为75.36%。
图3. 薄膜表征: (a-d) AFM, (e,f) TEM
为了探索给/受相分离情况，我们通过原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)对共混薄膜进行了形貌表征。从AFM高度图像(图3a和c)可以看出，基于BTP-FCl-FCl的混合膜的均方根粗糙度(Rq)值为1.55 nm，小于基于BTP-2F-2Cl的混合膜的均方根粗糙度(Rq = 3.21 nm)，表明其表面形态分布更均匀。从AFM相图(图3b和3d)中可以看出，基于BTP-FCl-FCl的薄膜相分离更精细，给体/受体界面面积更大，有利于电荷解离。从TEM图像中可以看出(图3e和f)，与BTP-2F-2Cl共混膜相比，BTP-FCl-FCl共混膜呈现给体/受体互穿网络，相分离明显清晰，更接近20 nm的最佳域尺寸。
图4. 薄膜表征: (a,b) GIWAXS衍射图, (c) Out-of-plane方向峰位分析
利用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)研究了薄膜中分子的堆积和取向。基于BTP-FCl-FCl的共混膜在qz = 1.67 A−1处出现 (010) π-π峰，相干长度为45 Å; 基于BTP-2F-2Cl的共混膜在qz = 1.67 A−1处出现 (010) π-π峰，相干长度为48 Å。更小的相干长度表明局部不对称的BTP-FCl-FCl混合膜具有更精细的相分离，有利于电荷分离，这一趋势与AFM结果一致。
为了进一步解释BTP-FCl-FCl器件比BTP-2F-2Cl器件具有更好的光伏性能。因此，我们也分析了BTP-2F-2Cl和BTP-FCl-FCl分子的ESP分布。图5分别给出了BTP-2F-2Cl和BTP-FCl-FCl三种不同异构体分子的ESP分布和平均ESP值。BTP-FCl-FCl的ESP平均值略大于BTP-2F-2Cl，而且BTP-FCl-FCl的ESP标准差较小(约25 meV)。所以在BTP-FCl-FCl体系中，D/A界面之间的ESP差异较大，平均ESP更大，从而有利于产生更强的IEF。同时，BTP-2F-2Cl分子IC-2F和IC-2Cl末端基的ESP分别为91.44 kcal/mol和73.43 kcal/mol，而BTP-FCl-FCl两侧末端基的ESP几乎相等。因此，BTP-FCl-FCl/BTR-Cl界面的IEF比BTP-2F-2Cl/BTR-Cl界面的IEF更均匀，更有利于激子解离。此外，BTP-FCl-FCl (~0.4 Debye)的总偶极矩小于BTP-2F-2Cl (0.73 Debye)的总偶极矩。总之，BTP-FCl-FCl合适的ESP值和较小的偶极子促进了光诱导电子从供体向受体的转移，从而提升了PCE，这与实验观察结果一致。
总体而言，该论文提供了一种基于小分子受体局部不对称结构设计，调控相分离形貌的策略，从而与BTR-Cl小分子给体匹配，制备出了效率高达15.3%的单节双组分全小分子有机太阳能电池。
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