第一作者：张皓天
通讯作者：齐利民教授、郭浩然博士
论文DOI：10.1039/D5EE00810G
阴离子交换膜水电解（AEMWE）是一种具有广阔前景的新兴制氢技术。然而，其规模化应用仍受到阴极析氢反应（HER）动力学缓慢的严重限制。基于此，北京大学齐利民教授课题组与湘潭大学郭浩然博士合作，报道了一种高效的碱性HER电催化剂，该催化剂由同时负载于氮掺杂碳载体上的钌（Ru）团簇和钇（Y）单原子组成（Ru-YNC）。值得一提的是，碱性HER过程在Ru-YNC上遵循一种独特的级联电催化（cascade electrocatalysis）机制，其中亲氧性Y单原子充当优先的水吸附和解离中心，随后产生的氢吸附中间体被相邻的Ru团簇迅速捕获并还原，这种与多酶生物系统具有一定类似性的级联反应体系同时发挥了Ru团簇和Y单原子的各自优势，从而显著加速了碱性HER动力学。在1.0 M KOH中，Ru-YNC在10 mA cm-2下的过电位仅为22 mV。以Ru-YNC作为阴极催化剂的AEMWE器件在1.87 V的槽压下贵金属质量活性高达52.07 A mgnoble metal-1，并在0.5 A cm-2的电流密度下能够稳定运行1000小时，衰减率仅为40 μV h-1。
鉴于酸性介质中绝大多数阳极催化剂易被腐蚀和溶解，碱性AEMWE因其相对温和的条件而在未来大规模制氢领域更具吸引力。然而，其阴极HER过程往往受到以下基元步骤的限制：界面水吸附量不足、水解离动力学缓慢、氢键合强度不适宜。开发含有多个功能金属位点的集成催化剂有望促进上述基元步骤，但其设计合成与机理阐明仍存在诸多挑战。
考虑到大多数具有适宜氢键合强度的金属（如Pt、Ir、Ru等）通常不利于水的吸附和解离，因此构建含有多个功能性金属位点的集成催化剂以解耦碱性HER中的水吸附/解离和氢吸附步骤对于增强整体反应动力学至关重要。最近的研究表明，功能性金属单原子不仅可作为有效的催化活性位点，还可以通过增强金属载体相互作用（MSIs）来调节催化剂的局部电子结构，并提升主要活性位点的催化活性和稳定性。基于上述考虑，当碱性HER过程发生在同时含有功能性金属单原子和高效析氢位点的集成催化剂上时，有望遵循一种仿生级联催化反应途径以显著加速动力学过程，这种新颖的级联过程可利用不同功能金属位点的各自优势，并产生显著的协同作用。
(1) 制备了一种结构明确的同时含有功能性Y单原子和活性Ru团簇的负载型金属催化剂（Ru-YNC）。
(2) 碱性HER过程在Ru-YNC催化剂上遵循一种新颖的级联电催化过程，这有效解耦了水吸附/解离和氢吸附步骤，从而显著加速了整体反应动力学。
(3) Ru-YNC催化剂展现了优异的碱性HER催化活性和稳定性，并有望作为AEMWE器件的阴极催化材料实现规模化应用。
Ru-YNC催化剂的制备涉及金属-有机框架（MOF）主体封装客体分子以及后续的热解和浸渍还原处理。首先，以锌基沸石咪唑框架（ZIF-8）纳米晶封装乙酰丙酮钇（Y(acac)3）客体分子以得到Y(acac)3@ZIF-8前体；随后对Y(acac)3@ZIF-8前体进行热解和酸蚀刻处理以制备负载于氮掺杂碳上的Y单原子（YNC）；最终通过浸渍还原处理合成了同时负载Ru团簇和Y单原子的Ru-YNC。包括球差校正透射电镜在内的系列电镜表征和XRD表征结果初步证实了超细Ru团簇（粒径约2.2 nm）和孤立分散的Y单原子的存在。
图1. Ru-YNC催化剂的制备与结构表征
X射线光电子能谱（XPS）的结果揭示了Ru团簇和YNC载体之间增强的MSIs引起的局部电子重排，这引发了部分电子从Y单原子迁移至Ru团簇，从而削弱了过强的Ru-H键合强度。此外，基于同步辐射的X射线吸收光谱（XANES和EXAFS）结果进一步证实了Ru团簇和Y单原子的存在，并精确阐明了Ru-YNC中Ru和Y物种的具体配位环境。
图2. Ru-YNC催化剂的电子相互作用与配位环境分析
在1.0 M KOH中，Ru-YNC在10 mA cm-2电流密度下的HER过电位仅为22 mV，优于商业Pt/C和Ru/C。在以Ru-YNC为阴极催化剂的AEMWE器件中，在1.87 V的槽电压下可实现1 A cm-2的电流密度，贵金属质量活性高达52.07 A mgnoble metal-1。此外，它在0.5 A cm-2电流密度下可稳定运行1000小时，衰减率仅为40 μV h-1，展现了在大规模制氢领域中的应用潜力。
图3. Ru-YNC催化剂的碱性HER和AEMWE器件性能评估
通过理论OH吸附能计算和晶体轨道哈密顿布居数（COHP）计算，并结合Co-stripping实验，证实了由于亲氧性的差异，Ru团簇位点优先与氢吸附中间体键合，Y单原子位点则优先与界面水和解离的OH-键合，二者不同的吸附性质可显著加速界面水分子的极化和解离。因此，Ru-YNC的碱性HER动力学的提升可归因于Ru和Y物种的功能协同作用，这有效地解耦了水吸附/解离和氢吸附步骤。此外，1.0 M KOH溶液中不同HER偏压下的电化学原位拉曼光谱测试结果显示，Ru-YNC催化剂中活性Ru团簇和亲氧性Y单原子之间的协同效应有利于在碱性HER过程中提供更充足的界面水供应和更快的水解离动力学。
图4. Ru团簇和Y单原子在Ru-YNC中的功能识别
最后，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以全面揭示碱性HER在Ru-YNC催化剂上的内在增强机制。考虑到同一组中的三种稀土元素Sc、Y和La之间的亲氧性梯度变化，考察了同时锚定Ru团簇和Sc、Y或La单原子的负载型金属催化剂（Ru-RENC，其中RE表示Sc、Y或La元素）。结果表明，具有适宜理论OH吸附强度的Ru-YNC呈现出最优的电化学碱性HER性能。此外，DFT计算显示Y单原子对OH的吸附能更强，而Ru团簇对氢吸附中间体结合能更强。在引入Y单原子后，Ru位点的d带中心发生下移，表明Ru-H过强的键合强度被削弱，从而导致Ru-YNC催化剂展现了接近于零的氢吸附自由能（ΔGH*），与实验结果相吻合。
图5. Ru-YNC催化剂中碱性HER级联电催化机理的理论研究
本工作报道了一种集成了Ru团簇和Y单原子的负载型金属催化剂，用于高效的电催化碱性HER。系统的实验和理论研究结果表明，Ru团簇和Y单原子的组合可以触发一种独特的级联电催化机制，这种在不同功能金属位点上的依次反应过程可将水吸附/解离和氢吸附基元步骤解耦，有效地发挥活性Ru团簇和亲氧性Y单原子的各自优点，二者协同加速了碱性HER的整体反应动力学。这项工作有望为电催化碱性HER催化剂的理性设计和机理阐释提供新的思路。
H. Zhang, H. Guo*, F. Zhang, J. Zhang, Y. Cheng, Y. Ma, L. Ma and L. Qi*, Energy Environ. Sci., Cascade electrocatalysis via integrating ruthenium clusters and yttrium single atoms for boosted alkaline hydrogen evolution. 2025, DOI: 10.1039/D5EE00810G.
https://doi.org/10.1039/D5EE00810G
张皓天：2022年于中国科学院大学化学科学学院获得理学硕士学位，导师为宋锐教授。现为北京大学化学与分子工程学院齐利民教授课题组博士研究生，研究方向为贵金属基单原子复合材料的制备及其在电催化水分解中的应用。目前以第一作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.等期刊上发表SCI论文5篇。
郭浩然：湘潭大学化学学院讲师。2023年于中国科学院大学化学科学学院获得博士学位，师从宋锐教授。2023年9月加入湘潭大学化学学院裴勇教授团队工作，主要从事应用于OER，HER，NRR，NO3RR，CO2RR，UOR等光/电催化剂的开发，运用理论计算研究催化机理，并通过材料性质解析电化学现象本质。
齐利民：北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事胶体与界面化学、纳米材料合成与组装、能源材料化学、仿生材料化学等领域的研究工作。迄今发表学术论文200余篇，累计被引用逾17,000次，H因子为73。2014年至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2021年获教育部自然科学二等奖。
课题组主页：https://www.chem.pku.edu.cn/qilm/
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