第一作者：杜晓蕊，高崇帅
通讯作者：王晨光研究员
通讯单位：中国科学院广州能源研究所，中国科学技术大学能源科学与工程学院，中国科学院可再生能源重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07187
在糠醛还原胺化反应中，控制催化剂的加氢性能以及Schiff碱中间体的活化对于实现伯胺的高选择性至关重要。然而，对于铂（Pt）基催化剂而言，这一问题尚未得到解决，迄今为止，其催化还原胺化反应中伯胺的生成率仍然较低。本研究开发了一种Pt/TiO2纳米簇（NC）催化剂，通过调控表面电子态和Pt NC之间的距离，在负载量仅为0.1 wt%的催化剂上实现了高伯胺产率（> 95%），拟表观反应速率达到297.9 gFAM gPt h-1。研究发现，Pt NC间距较大的催化剂对关键中间体Schiff碱的有效吸附位点（即邻近Pt NC的表面Ti4+位点）更为丰富，从而促进了Schiff碱的转化；同时，降低Pt NC的表面密度有助于抑制过度加氢反应的发生。本研究为设计具有可控加氢活性和吸附选择性的催化剂提供了新的思路，并深化了对还原胺化反应机制的理解。
利用多相催化体系催化生物质衍生醛/酮还原胺化，是制备相应伯胺的绿色途径。然而，由于还原胺化反应的复杂性，特别是多种加氢/氨解反应的竞争性发生，调控催化剂的氢活化性能是提高伯胺选择性的关键，且具有挑战性。另一方面，在还原胺化反应中，Schiff碱（4a）是形成伯胺的关键中间体。然而，迄今为止，对于Schiff碱转化的系统性研究，包括Schiff碱吸附位点的特性及其与同时参与反应的NH3和H2之间的关系，仍然较为匮乏。因此，需要对不同催化剂体系进行更多的机理研究，以全面理解Schiff碱的活化与转化过程，对于指导高效还原胺化催化剂的设计至关重要。Pt广泛用于加氢反应，但因其较高的加氢活性，其在还原胺化反应中表现出较低的伯胺选择性。如何调控Pt基催化剂的加氢性能，同时揭示表面结构的调控对底物或中间体吸附、活化的影响，是亟待探索的课题。
1）本文报道的Pt/TiO2纳米簇催化剂，纳米簇尺寸分布在一定范围内不受高温还原处理和载量的影响，使其成为一种模型体系，在研究不同电子态和不同纳米簇间距对催化性能的影响时，避免了粒径效应的干扰。
2）控制催化剂加氢性能是开发高选择性还原胺化催化剂的一大难题。Pt基催化剂因为较强的氢活化能力，使用其制备伯胺的报道很少见。本文一方面通过调控Pt的表面电子态控制其活化氢气的能力，另一方面通过改变Pt纳米簇的表面密度限制其上活化氢的溢流强度，从而抑制过度加氢反应的发生。
3）在还原胺化过程中，关键中间体Schiff碱的转化对伯胺选择性至关重要。本文揭示了Schiff碱在Pt/TiO2纳米簇催化剂上的有效吸附位点，即邻近Pt纳米簇的表面Ti4+位点；且指出，因为Pt纳米簇间距较大的催化剂上这一位点更加丰富，促进了Schiff碱的转化，从而导致低载量的Pt/TiO2纳米簇表现出比高载量催化剂更高的伯胺产率。这一发现为还原胺化反应机理的理解提供了见解。
4）通过表面电子态和Pt纳米簇间距调控，在500 oC还原后的载量仅为0.1 wt%的Pt/TiO2催化剂上实现了优化的糠胺收率（大于93%），动力学条件下测得的（拟）表观反应速率（100 oC）达到297.9 gFAM gPt h-1。
通过此前报道的“自上而下”的再分散方法（Chinese Journal of Catalysis 2024, 58, 237）制备了不同载量的Pt/TiO2纳米簇催化剂，即平均粒径为3 nm的Pt 纳米颗粒负载于金红石TiO2上，在550 oC、空气气氛中焙烧10 h后，Pt再分散形成平均粒径1 nm的纳米簇（所得Pt/TiO2记为xPt NC，x代表负载量）。Pt NC在200-500oC下还原（记为xPt NC-H200、xPt NC-H500等）。对xPt NC和还原后的样品进行结构表征，结合HAADF-STEM（图1）、XPS（图2）和CO-DRIFT（图3）结果，可总结Pt NC催化剂的主要特点：1）新鲜合成的Pt NC催化剂具有高度缺电子性，提供了较大的可调节空间，能够通过还原处理调控表面化学态，从而实现对氢解离性能的控制；2）不受经典强金属-载体相互作用（SMSI）效应的影响，即使在较高温度（如400或500 °C）下还原，还原后催化剂中Pt NC的表面吸附性能仍保持不变，且未发生封装现象；3）还原后的催化剂呈现出单分散的尺寸分布（平均粒径为1.4 nm），且不受Pt负载量和还原温度的影响，这为研究表面NC密度对催化性能的影响提供了一个模型体系，避免了尺寸效应的干扰。
图1. 样品的代表性HAADF-STEM图像：(a) 0.1% Pt NC, (b) 0.5% Pt NC, (c) 1% Pt NC, (d) 0.1% Pt NC-H200, (e) 0.5% Pt NC-H200, (f) 1% Pt NC-H200, (g) 0.1% Pt NC-H500, (h) 0.5% Pt NC-H500, 和 (i) 1% Pt NC-H500。
图2. Pt 4f XPS结果：(a) 0.1%Pt NC系列样品, (b) 1%Pt NC系列样品。
图3. CO-DRIFT结果：(a) 0.1%Pt NC系列样品, (b) 1% Pt NC系列样品。
随后通过调控Pt NC的表面电子态和负载量，研究了催化剂上糠醛（FF）还原胺化生成伯胺的性能。结果表明，产物分布受还原温度的显著影响（图4a, b），FAM的生成需要足够浓度的表面Pt(0)物种，但载量较高会导致糠醇（3a）的产生。对于不同负载量的样品，在催化剂用量（mcat）保持一致的情况下，低载量催化剂糠胺产率高，当Pt用量（mPt）一致，载量为0.1 wt%的催化剂表现出比0.5 wt%和1 wt%明显更高的糠胺产率，证明了较低Pt NC负载量催化剂在FF还原胺化反应中的优越性。而主要副产物Schiff碱4a被证实是生成糠胺的关键中间体（图4f），因此上述结果表明，在Pt NC量恒定且粒径和表面电子态相似的条件下，Pt NC间距较近不利于4a的转化。这一发现出乎意料，可能与活性位点和反应机制有关。
图4. (a, b)还原温度对(a)0.1% Pt NC和(b)1% Pt NC催化剂上FF还原胺化产物分布的影响；(c–f) 0.1% Pt NC-H500催化剂在不同(c)反应温度、(d) H2压力、(e) NH3压力和(f)反应时间下的还原胺化性能。
随后进行了4a为底物的动力学研究，结果如图5，4a浓度、H2和NH3分压对应的反应级数分别为0.55、0.71和−0.27，进一步证实4a和H2的吸附、活化对反应起到重要作用，而NH3的负级数直接表明NH3对4a吸附和/或H2解离的抑制作用，这可能是低温下反应活性不理想的原因之一。随后结合FTIR、EPR和DFT计算，证明4a优先在催化剂表面的Ti4+位点上吸附，考虑到H2和NH3的活化主要发生在Pt位点，我们指出只有邻近Pt NC的表面的Ti4+位点是反应中4a分子的有效吸附位点。且由于较低负载量（Pt NC间距较大）的催化剂表面该位点更加丰富，因此促进了Schiff碱4a更有效的吸附和转化。基于对吸附位点的确认，进一步通过DFT计算阐明了4a转化为2a的整个过程，其中NH3和H2在Pt NC上竞争吸附，而NH3更容易被吸附。因此，NH3将优先与4a反应形成二胺过渡态，随后通过氢解反应生成最终产物2a。
图 5. 100 °C下，0.1% Pt NC-H500催化剂上的4a反应动力学研究。
图 6. (a) 室温真空条件下的 4a吸附FTIR谱图; 不同载量的Pt NC-H500催化剂的(b)EPR谱图和相应的(c)自旋浓度结果; (d–f) 4a分子在TiO2表面上不同位点的(d)吸附能和(e, f) 吸附结构. Color code: Pt, blue; Ti, purple; O, red; N, yellow; H, green; C, gray。
本文开发了一种Pt/TiO2 NC催化剂，并通过调控表面电子态和Pt NC之间的距离，系统地研究了其还原胺化性能，阐明了关键中间体的吸附位点和转化过程，对还原胺化反应机理的认识有所突破。同时，本文报道的Pt NC催化剂加氢性能可以在较大范围内调控，有望应用到多种涉氢反应中。
Xiaorui Du, Chongshuai Gao, Jiaxin Huang, Yanbin Cui, Shijun Liu, Chenguang Wang. Efficient Reductive Amination of Furfural to a Primary Amine on a Pt/TiO2 Catalyst: A Manifestation of the Nanocluster Proximity Effect. ACS Catal. 2025, 15, XXX, 4654–4664.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07187
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