多碳醇类产物被认为是CO2光/电还原反应中最具应用前景的燃料替代品之一，尤其是乙醇，因其高能量密度和运输便利性备受关注。然而，实现CO2高效选择性转化为乙醇仍面临诸多挑战，尤其是C–C耦合的高能垒和与烃类产物之间的竞争，极大限制了反应效率和选择性。近日，上海交通大学崔勇、刘燕和上海科技大学马延航研究团队合作提出了一种通过多孔结构中的协同催化来提高PEC CO2RR制乙醇效率和选择性的策略。研究团队使用配位模板策略合成了含金属卟啉的 MOF-COF (MOCOF) 杂化单晶，并通过单晶 3D 电子衍射解析其结构。结果表明，具有相邻受限金属卟啉的多孔骨架可有效捕获和协同活化 CO2，实现优异的 PEC CO2到乙醇的转化。尤其值得一提的是，Pt-MOCOF 在 −1.0 V 电压下表现出高达 83.5%的法拉第效率 (FE)和91.7%的碳选择性，超越了目前最先进的 COF 或 MOF 催化剂，处于领先水平。此外，该催化剂在连续工作100小时后仍保持95%的活性，展现出优异的稳定性。实验和理论计算表明，该协同催化剂能够富集并稳定孔道中的中间体，从而引导反应路径朝着乙醇生成的方向进行。
相关研究成果以题为“Single-Crystal Metal–Organic and Covalent Organic Framework Hybrids Enable Efficient Photoelectrochemical CO2 Reduction to Ethanol”发表在JACS期刊上，论文第一作者为上海交通大学张文强、上海科技大学钟志业，通讯作者为上海交通大学崔勇、刘燕，上海科技大学马延航。
通过光电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）制备的多碳醇类化合物，被认为是替代化石燃料的有希望的途径。其中，乙醇（EtOH）因其高能量密度（26.8 MJ/kg）以及与现有储存和运输基础设施的兼容性而备受关注。然而，实现CO2向乙醇的高选择性和高效率光电化学转化仍面临挑战诸多挑战，主要包括复杂的多步骤质子和电子转移和较高的C-C耦合能垒。近年来，光电化学（PEC）CO2RR 因其能在集成反应系统中利用外部偏压和太阳能的能力成为研究热点。但目前常用的半导体催化剂仍存在效率低的问题，亟需在催化剂活性和乙醇选择性上取得突破。金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）结晶多孔材料因其多孔性和可调结构，在CO2RR中展现出潜力，但目前仅有少数材料在电催化和/或光催化CO2制乙醇方面展现出较高效率。
本研究利用配位键的可逆性和共价键的稳定性，构建了一类新型高结晶性材料——MOF-COF（MOCOF）杂化框架，弥补了 COF 和MOF 在组成、结晶度和性质之间的差距，为开发具有双重和协同活性位点的高性能PEC CO2RR催化剂提供了新平台。研究团队开发了一种结合配位和动态共价自组装的一锅法异质组装策略，通过预组织Fe-卟啉四胺结构单元中的共价键和配位键合位点，成功合成出四种微米级单晶MOCOF。研究表明，二维MOCOF可通过层间滑移使金属卟啉光催化剂靠近，从而实现协同活化和中间体富集，显著提升光电催化CO2还原制乙醇的效率和选择性。其中，MOCOF-113-Pt在−1.0 V条件下实现了83.5%的法拉第效率和91.7%的碳选择性，优于现有先进的COF和MOF催化剂。机理研究表明，CO2活化与中间体在骨架中的富集和稳定协同发生，从而引导反应选择性地生成乙醇。该工作为开发高效光和/或电化学CO2还原催化剂提供了新思路，助力实现可持续乙醇生产与碳中和能源方案。
图1. 合成策略和催化模型示意图。
图2. 3D MOCOFs的结构表征。
图3. MOCOFs的单晶结构。
图 4. 113-M 的合成与表征。
图 5. MOCOFs 的PEC 性能。
Wenqiang Zhang，Zhiye Zhong，Xiaofei Wei，Yuting Zhang，Weili Ma，Dan Liu，Xing Han，Jinqiao Dong，Wei Gong，Fangna Dai，Yan Liu*，Yanhang Ma*，Yong Cui*. Single-Crystal Metal–Organic and Covalent Organic Framework Hybrids Enable Efficient Photoelectrochemical CO2 Reduction to Ethanol. Journal of the American Chemical Society
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03122
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