近年来，基于高能球磨法、湿化学法、蒸发-冷凝法等多种方法发展了合成各种红磷/碳复合材料的制备方法。然而，通过球磨法制备均匀的纳米红磷颗粒是非常困难的。湿化学法则容易引入杂质。相比之下，低能耗的蒸发冷凝法更容易获得均匀的纳米红磷复合材料。然而，到目前为止，获得的红磷基复合材料几乎都局限于实心红磷/碳纳米材料，而不是纳米尺度的中空红磷复合结构。因此，发展一种简单高效的方法来构建中空红磷/碳复合材料，比如引入较低能耗的外部刺激诱导中空红磷复合材料的合成具有重要意义。我们首次提出了一种简单而有效的磁场辅助策略来精准地构建中空红磷（H-P）纳米球，该红磷生长被限制在由2D氮掺杂碳纳米片（NCNS）和1D氮掺杂碳纳米管（NCNT）组成的三维层次多孔碳框架结构中。引入低消耗的外加物理磁场，通过铁磁极化产生偶极-偶极化驱动力，诱导红磷与沉积基体进行静电组装，并通过后来的腐蚀策略，合成中空基红磷复合材料。多孔NCNS/NCNT与H-P的复合有效地改善了材料循环过程中的结构稳定性，垂直的NCNT作为导电骨架，可以桥接NCNS和H-P，形成三维导电电子/离子输运网络。并通过第一性原理计算得出电负性较强的NCNS/NCNT在提高K+离子吸附能，减小K+迁移能和通过引起电荷再分布，在降低能垒方面的突出贡献。该工作还通过原位追踪技术，对储钾产物的热力学稳定性进行了详细研究。得益于这些独特的结构/成分组合，H-P@NCNS/NCNT在半电池和全电池中都表现出优异的储钾大倍率和长循环寿命行为。
近年来，红磷因为理论容量高、安全性高、来源丰富等优点，已成为钾离子电池的潜在候选材料。然而，在电化学循环过程中，其结构依然不稳定，电化学动力学行为极其缓慢。制备空心纳米红磷与高导电基体的复合材料可大幅提高其结构稳定性并改善其动力学行为。到目前为止，大量研究仅局限于实心红磷基复合材料的制备，几乎没有纳米中空红磷及其复合结构的相关报道。针对此问题，济南大学原长洲教授课题组创新发展了低能耗磁场辅助合成中空红磷基复合材料。基于外加磁场，铁磁性红磷沉积基体Fe@NCNS/NCNT受到偶极极化驱动力，颗粒与颗粒之间产生的静电斥力与磁铁对材料的吸引力相抗衡，诱导产生规整性矩阵排列，材料表面富集电子。与此同时，红磷前驱体白磷在P4 键断裂时处于缺电子状态，红磷生成中间产物和铁颗粒之间产生强静电组装作用，诱导红磷优先沉积在嵌于氮掺杂碳纳米片/碳纳米管（NCNS/NCNT）三维导电网络中的纳米铁颗粒表面，随后通过选择性刻蚀Fe颗粒，制备了中空红磷基复合材料（H-P@NCNS/NCNT），并将其用于高效钾离子储能。
合成示意图及结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到中空纳米红磷均匀分散在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络之中。
图1. H-P@NCNS/NCNT的合成过程及对应结构表征
（来源：Advanced Energy Materials）
红磷的生长机理研究（图2）。在磁场作用下，由于铁电极化诱导偶极-偶极作用驱动力，纳米铁颗粒之间产生静电斥力，并使其表面富集电子。而红磷前驱体白磷（P4）在260 ºC发生P-P 键断裂，所产生的中间态均为缺电子态，从而最终实现红磷自发优先沉积在纳米Fe表面。而且，只有在白磷前驱体和铁颗粒沉积位点数量相当时，才能得到均匀分布的中空红磷基复合材料。所以，外加磁场和合理控制白磷/铁相对比例对于合成均一的中空H-P@NCNS/NCNT复合材料至关重要。
图2. H-P@NCNS/NCNT生长机理探究
（来源：Advanced Energy Materials）
密度泛函理论（DFT） 理论计算（图3）。通过电负性NCNS/NCNT与H-P的复合，在提高复合材料电子电导的同时，也有效减小了H-P@NCNS/NCNT对K+的吸附能垒和迁移势垒。
图3. H-P@NCNS/NCNT的DFT理论计算
（来源：Advanced Energy Materials）
嵌/脱钾模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，红磷是主要的储钾活性材料，在放电过程中，H-P@NCNS/NCNT产生3种放电产物（KP、K2P 和K2P3），其中，KP是热力学最稳定，H-P@NCNS/NCNT的电化学储钾属于一步单电子合金化过程。赝电容动力学分析，证明其电容主导的电化学储钾过程。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）也证实了钾离子在H-P@NCNS/NCNT中高的扩散速率。
图4. H-P@NCNS/NCNT嵌/脱钾模型及原位XRD分析及动力学研究
（来源：Advanced Energy Materials）
H-P@NCNS/NCNT//PTCDA 全电池电化学测试（图5）。得益于H-P@NCNS/NCNT独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT负极与PTCDA正极具有良好动力学匹配。在2.3 kW kg-1时，该器件展现出55 Wh kg-1的高能量密度，且经过600次充放电（1.0 A g-1）的循环后仍具有约65％的容量保持率。
图5. H-P@NCNS/NCNT//PTCDA全电池储钾性能
（来源：Advanced Energy Materials）
作者通过使用简单的磁场辅助策略合成了中空红磷复合材料H-P@NCNS/NCNT, 并深入系统研究了其储钾行为。基于其独特的结构和组分优势结构，H-P@NCNS/NCNT展现了优异的电化学性能。此外，通过模拟、计算和原位技术揭示了中空纳米红磷的形成机制及H-P@NCNS/NCNT的储钾机制。
原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016 ‒ 2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016 ‒ 2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。
Guohui Qin, Yihui Liu, Fusheng Liu, Xuan Sun, Linrui Hou, Bingbing Liu, and Changzhou Yuan*，Magnetic Field Assisted Construction of Hollow Red P Nanospheres Confined in Hierarchical N-Doped Carbon Nanosheets/Nanotubes 3D Framework for Efficient Potassium Storage，Adv. Energy Mater. 2020, 2003429. DOI: 10.1002/aenm.202003429
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