第一作者：王泽翔
通讯作者：樊唯镏
通讯单位：山东大学
论文DOI：10.1016/j.jcat.2025.116112
高效载流子分离与表面催化微环境调控是提升光催化CO2还原耦合H2O氧化反应（CO2RR）效率的关键挑战。本研究通过分步溶剂热法合成了间隙Ag掺杂的TiO2（Agi-TiO2）纳米片，并将其与CsPbBr3超细纳米晶复合构建0D/2D CsPbBr3/Agi-TiO2双S型（Dual-S-scheme）异质结。原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）与飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）证实，Agi-中间能级（Agi-IL）介导了从Agi-IL到CsPbBr3价带的新增界面电荷传输路径（SII）。该异质结表现出双S型特征，显著提升了光生电荷分离效率。此外，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）与理论计算发现，将CsPbBr3表面长链油胺（OAm）配体替换为短链辛胺（OTAm）显著增强了*CO2和*CO/*CHO中间体的结合亲和力，从而可调控产物选择性（CO vs. CH4）。在以水蒸气为质子源的气-固反应体系中，CsPbBr3/Agi-TiO2（CO：143.7 µmol g-1 h-1，选择性91.7%）及e-CsPbBr3/Agi-TiO2（CH4：57.2 µmol g-1 h-1，选择性78.0%）展现出优异的光催化CO2RR活性与产物选择性。本工作为双S型异质结的设计及混合维度体系中反应微环境的精准调控提供了理论依据。
S型异质结因其卓越的载流子分离能力和强氧化还原特性被广泛用于光催化研究，为克服单组分光催化剂及传统II型异质结的局限性提供了有效解决方案。近期研究聚焦于具有多重内建电场（IEF）的双S型异质结，以进一步强化异质界面载流子分离效率。然而，目前报道的双S型异质结多需三个及以上组分通过严格能带结构匹配（如CB/VB及费米能级相对位置）构成，这不仅显著缩小了适配材料的可选范围，还需精确调控异质结纳米结构以辅助载流子传输。缺陷工程作为调控纳米材料光催化性能的有效策略，可通过控制掺杂剂种类与浓度调节催化剂电子结构，促进光生电子-空穴对分离，但基于缺陷中间能级（IL）构建双S型异质结的研究仍鲜见报道。此外，CsPbBr3纳米晶表面覆盖的长链有机配体占据活性位点并阻碍电荷转移，而通过配体交换策略对其表面配体进行定制可优化反应界面亲水性与反应物吸附性能。因此，结合缺陷工程构筑二元体系双S型异质结，并辅以表面配体修饰设计，可为优化光催化CO2还原（CO2RR）活性和选择性提供重要技术路径（图1）。
图1 II型异质结、S型异质结、三元双S型异质结、二元双S型异质结的研究进展。
(1) 间隙Ag掺杂诱导界面电荷传输新机制：基于分步溶剂热法在TiO2纳米片亚表面中构筑间隙Ag掺杂位点（Agi），通过Agi-中间能级（Agi-IL）建立了从Agi-IL至CsPbBr3价带的附加电荷传输路径（SII），形成双S型异质结（Dual-S-scheme），实现光生载流子高效定向迁移；
(2) 表面配体工程调控反应微环境：通过CsPbBr3表面长链→短链配体交换优化活性位点暴露，增强关键中间体（*CO2、*CO/*CHO）结合能力，实现CO2还原产物选择性调控；
(3) 氧化-还原半反应协同强化机制：Agi-TiO2纳米片提升H2O解离活性，耦合光催化CO2还原与H2O氧化过程，协同提升CO2还原性能。
图2 催化剂的合成方案及微观形貌表征。
图2a展示了0D/2D CsPbBr3/Agi-TiO2异质结的三步合成策略：分步水热法合成Agi-TiO2纳米片；热注射法生长CsPbBr3并完成配体交换；自组装构建异质结。形貌表征显示（图2b-f）：Agi-TiO2为规则纳米片（边长~50 nm，厚6-8 nm），暴露 (001)晶面且无明显晶格畸变。CsPbBr3呈立方体结构（尺寸~9.8 nm，暴露(001)晶面，图2g-h）；经辛胺配体交换后e-CsPbBr3仍保持结构稳定性（图2i）。界面分析（图2j-l）证实异质结中CsPbBr3纳米立方体均匀锚定于Agi-TiO2表面，两相通过(001)/(001)晶面紧密接触形成电子传输通道。
图3 催化剂的XPS光谱。
图3a中，分步水热法合成的Agi-TiO2的Ag-3d XPS信号向负结合能方向偏移，与共沉淀法合成的Ag掺杂TiO2形成显著差异，结合Mott-Schottky曲线、EPR及DFT计算，明确证实Ag以间隙掺杂形式存在。图3b通过Ar+刻蚀深度剖面分析（0 nm表面、1 nm亚层、3 nm体相）显示Ag浓度呈先升后降趋势，表明Ag呈梯度分布且富集于亚层间隙位。图3c-f中，CsPbBr3/Agi-TiO2异质结的XPS结果表明：Ti-2p结合能负移，而Cs-3d、Pb-4f和Br-3d结合能正移，说明在异质结界面处有强的电子相互作用，形成由CsPbBr3指向Agi-TiO2的内建电场，满足S型异质结能带匹配机制。
图4 催化剂的能带结构和载流子分离表征。
紫外-可见漫反射光谱（图4a）显示，Agi-TiO2相较于纯TiO2（吸收边375 nm）出现吸收边红移（393 nm）及450 nm处可见光吸收峰，证实间隙Ag掺杂诱导中间能级（Agi-IL）生成，该特征在CsPbBr3/Agi-TiO2异质结中消失，表明Agi-IL参与了调控光电子跨界面迁移。XPS价带谱（图4b）揭示间隙Ag掺杂使Agi-TiO2价带上移，而配体交换过程未改变CsPbBr3能带位置。紫外光电子能谱（图4c）进一步证明：Agi-TiO2的费米能级抬升且Agi-IL位于导带下方，其与CsPbBr3/e-CsPbBr3的能带交错排布满足S型光催化CO2还原耦合H2O氧化的热力学需求。光照模式XPS对比实验（图4d-f）表明，CsPbBr3/Agi-TiO2在可见光/全光谱下均遵循S型载流子转移机制（EPR验证），而CsPbBr3/TiO2仅在紫外区符合该机制，由此推断异质结中存在双通道协同作用：即除SI（Agi-TiO2导带→CsPbBr3价带）外，新增SII（Agi-IL→CsPbBr3价带）可在可见光下激活（图4g）。稳态PL（图4h）与瞬态PL（图4i）表征显示：异质结的本征发光与Agi-IL俘获态发光被显著抑制，平均荧光寿命缩短，表明双S型机制促进了光生载流子的快速分离与迁移。瞬态光电流响应（图4j）中异质结光电流增强且呈现“快速下降-稳定”行为，证实Agi-IL对光生电子的高效捕获与双S型载流子传输路径的协同优化。
图5 催化剂的载流子转移动力学表征。
为阐明CsPbBr3/Agi-TiO2双S型异质结的光生载流子动力学，对其及单组分材料进行飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析（图5a-d）。所有样品在450-700 nm范围内均呈现显著负基线漂白（GSB）信号，对应光生电子的基态漂白行为。相较于纯相TiO2，Agi-TiO2的GSB信号显著增强，表明间隙Agi-IL可有效调控载流子动力学。值得注意的是，CsPbBr3/Agi-TiO2双S型异质结在510 nm处出现特征GSB信号（图5d,h），其与主GSB峰的波长差（Δλ=135 nm）与Agi-IL和CsPbBr3价带顶（VBM）能级差（0.51 eV）高度匹配，证实了Agi-IL向CsPbBr3的界面电荷转移过程，直接验证了双S型机制的存在。通过对600 nm处GSB信号的多指数拟合（图5i-j），发现纯相TiO2和Agi-TiO2符合三指数衰减模型，其中Agi-TiO2表现出更短的电子捕获时间（τ2=27.7 ps）及更高权重（18.42%），揭示了Agi-IL加速电子捕获的特性。CsPbBr3/Agi-TiO2异质结动力学则需四指数模型拟合，其超快界面电荷转移组分（τ4=12.7 ps，8.79%）明确指向Agi-IL介导的SII路径，从动力学角度补强了双S型机制的实验证据。
图6 催化剂的光催化CO2还原活性。
如图6a所示，在无牺牲剂和光敏剂的气-固模式下，CsPbBr3/Agi-TiO2异质结的CO产率为143.7 µmol g-1 h-1，是CsPbBr3（27.4 µmol g-1 h-1）和Agi-TiO2（17.7 µmol g-1h-1）的5.3和8.1倍，选择性高达91.7%。值得注意的是，辛胺短链配体交换后的e-CsPbBr3/Agi-TiO2异质结的CH4产率大幅提升至57.2 µmol g-1 h-1，CH4选择性达到78.0%。CO2还原反应过程中伴随着O2产生。空穴消耗率/电子消耗率（Rhole/Relectron）能够反映CO2还原耦合水氧化反应中氧化半反应和还原半反应的匹配程度，当其趋近于1时预示着更高效的氧化还原反应。图6b显示，CsPbBr3/Agi-TiO2和e-CsPbBr3/Agi-TiO2的Rhole/Relectron达到0.68和0.73，表明Agi掺杂能够显著提升空穴消耗并促进H2O氧化半反应。如图6c所示，CsPbBr3/Agi-TiO2和e-CsPbBr3/Agi-TiO2在可见光下仍保持令人满意的光催化活性，这是由于Agi-IL介导的SII载流子迁移通道能够被可见光激发，再次证实了该双S型机制的优越性。13CO2同位素实验证实了产物CO和CH4均来自于气相CO2还原反应（图6d）。图6e显示，在5次循环实验中，CsPbBr3/Agi-TiO2和e-CsPbBr3/Agi-TiO2性能几乎不衰减，证明了高稳定性。
图7 催化剂的光催化CO2还原反应机理。
原位漫反射红外光谱（图7a-b）显示，CsPbBr3/Agi-TiO2和e-CsPbBr3/Agi-TiO2异质结在3730 cm⁻¹处出现强-OH峰，3300 cm⁻¹处呈现弱*H2O峰，表明Agi-TiO2可高效促进H2O解离并供应质子至CO2还原位点，与O2产率提升现象一致。DFT计算（图7c）证实Agi-TiO2对H2O解离能垒（∆Gmax =2.20 eV）显著低于TiO2，且将H2O解离形成*OH（*H2O → *OH）过程从热力学不利（上坡）转变为自发（下坡）。进一步分析表明（图7d-e），间隙Ag掺杂通过提升费米能级附近电子态密度增强OH吸附，降低其生成自由能。
配体工程调控方面，e-CsPbBr3/Agi-TiO2异质结中*CO和*CHO中间体信号显著增强（图7a-b），说明短链配体促进*CO质子化生成*CHO而非脱附产生CO产物，进而通过*CHO → *OCH2 → *OCH3 → *CH4 → CH4 + * 路径调控了CH4选择性。分子动力学模拟（图7f-i）表明，短链OTAm配体替换长链OAm可使表面CO2密度提升33%，此现象源于OTAm降低空间位阻并暴露氨基以强化CO2吸附，而H2O分布不受配体影响。接触角测试（图7j）进一步佐证了配体交换对CO2和H2O分布平衡的调控作用。
本研究采用分步溶剂热法合成了Agi-TiO2纳米片，并构建了0D/2D CsPbBr3/Agi-TiO2双S型异质结。研究表明，间隙Agi可在TiO2能带中引入中间能级（Agi-IL），实现可见光吸收提升与光生载流子动力学调控。实验证实，异质结界面处Agi-IL与CsPbBr3价带间形成附加S型通道（SII），与经典S型路径（SI：TiO2导带→CsPbBr3价带）协同驱动双通道载流子迁移。同步地，Agi掺杂优化了TiO2表面电子态分布，显著降低了*OH生成自由能，强化了H2O氧化动力学与CO2还原质子供应。CsPbBr3纳米立方体表面短链配体工程可精准调控催化微环境：一方面增强CO2在还原位点的选择性吸附，另一方面提升*CO/*CHO中间体结合能，最终实现了光催化CO2RR活性和选择性的优化与调控。本研究通过双S型异质结设计与反应微环境调控的耦合策略，为光催化CO2还原系统的能带工程与表界面调控提供了系统方案。
樊唯镏，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师，长期从事光电催化材料的结构设计与作用机理研究。近年来聚焦光电催化剂可控制备、CO2还原、水裂解及表界面小分子反应机制等方向，取得了系列创新成果。迄今已在ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、 Mater. Today Phys.、J. Catal.、Sci. China Mater.、Small等期刊发表SCI论文120余篇，总被引超6200次（H-index 44）；先后主持国家自然科学基金青年/面上项目等科研课题。
赵显，山东大学光学高等研究中心教授、博士生导师，国防973项目首席科学家、国防科技创新特区专家组主题专家。主要研究方向包括光电功能晶体材料与器件、激光及非线性材料技术、功能晶体理论体系构建等。近年来在Sci. Adv.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇；先后主持国家安全重大基础研究项目（GF973）、国家自然科学基金重大研究计划、973前期专项、国家自然科学基金面上项目等多个项目。
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