第一作者：何纯挺教授、余丽红、刘海铭研究员
通讯作者：何纯挺教授、章佳副教授
通讯单位：江西师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-59771-6
可持续水电解、可充电储能装置和二氧化碳还原系统等新型能量转换技术被认为是助力实现碳中和目标的重要举措。但是，其中涉及的核心电化学过程水氧化析氧反应（OER）因其复杂的多电子转移步骤和滞缓的动力学，成为制约这些相关技术产业化的关键瓶颈。目前促进OER的主流电催化剂为贵金属基或者过渡金属基材料，但是仍然受限于稀有金属资源短缺和工况下易腐蚀降解等问题。另一方面，以p电子为特征的无金属电催化剂（或全有机电催化剂）虽然具有环境友好、资源丰富及耐酸碱腐蚀等显著优势，但其OER性能通常与金属基电催化剂相比仍有较大差距。针对上述科学挑战，LMEC研究团队基于多年在分子基材料领域的研究积累，创新性地提出以高稳定性共价有机框架为结构基元的催化剂设计新范式。通过精妙的氧化后修饰策略，成功构筑出具有对称双碳活性位点的新型全有机电催化剂，实现了反应机制从常见的吸附质演化机制（AEM）向更高效的氧化物路径机制（OPM）的切换，从而大幅度提升了OER性能。值得一提的是，这是首次在无金属电催化剂中发现OPM过程，显著缩小了这类催化剂与先进金属基催化剂之间的差距。本研究为理解有机基元在电催化中的作用提供了全新视角，为设计高效稳定的新一代电催化材料开辟了新路径。
电催化OER的两种主流机制——AEM和LOM各具特点与局限。AEM涉及OH*、O*和OOH*等多步反应中间体，并且其催化效率受限于中间体吸附能之间固有的标度关系，这严重制约了金属基及无金属催化剂催化能垒的进一步优化。相较而言，LOM通过活化晶格氧参与反应，避开了动力学能垒较高的OOH形成步骤，从而提升了整体的反应效率。然而，该机制在反应过程中易产生氧空位缺陷，引发金属活性组分溶出和电催化剂结构降解。另一种近期被人们关注较多的OPM为平衡OER活性与稳定性提供了新思路。该机制通过直接实现O−O自由基耦合，既规避了晶格氧参与导致的空位缺陷问题，也绕开了OOH中间体的形成，从而能够打破传统标度关系的制约。然而，OPM的实施需要活性位点具备精确的原子间距和适宜的电子亲和力，以确保相邻氧自由基的有效耦合。在此之前，OPM仅在少数金属基催化剂中被观测到，而在纯有机材料体系中未见报道。
1、在本文中，LMEC团队报道了一种全有机电催化剂MEC-2，实验和理论结合揭示了它在电催化OER中遵循较为罕见的OPM过程。
2、MEC-2在已报道的无金属电催化剂中拥有创纪录的碱性OER活性和稳定性。在10 mA·cm−2电流密度下，本征过电位为257.7±0.6 mV，而且Tafel斜率低至26.3±0.7 mV·dec−1。此外，它在1.0 A·cm−2下运行250 h或10万次CV循环后，催化性能没有显著的衰减。
图1 | 合成与形貌表征。(a) MEC-2合成示意图；(b) MEC-2的TEM图像和(c) HRTEM图像；(d) MEC-2的HRTEM图像；(e) O-LZU-190与LZU-190的静态水滴接触角图像；(f) MEC-2的元素分布图。
研究人员采用后氧化修饰策略，在负载于碳纳米管的苯并双恶唑基COF上引入含氧官能团，成功构筑了一种全有机电催化剂MEC-2（O-LZU-190@CNT）。后氧化修饰提升了催化剂的亲水性。同时通过能量色散X射线光谱（EDS）进行的元素分布分析证实，C、N、O三种元素在材料中均呈现均匀分布特征。
图2 | 结构分析。(a) O-LZU-190、O-LZU-191和O-BO-COF的结构模型；(b) 三种COF材料氧化前后的氧含量对比；(c) LZU-190氧化前后的O 1s XPS谱图；(d) 三种COF氧化前后氧物种的XPS峰面积比；(e) LZU-190与O-LZU-190的13C CP/MAS NMR谱图, (f) 1H NMR谱图, (g) O K-edge NEXAFS谱线及(h) C K-edge NEXAFS谱线对比。
元素分析结果表明，后氧化修饰显著提升了催化剂中的氧含量。O 1s精细谱显示，O-LZU-190和O-LZU-191在533.0 eV处均存在显著峰，该峰归属于C−OH键的电子结合能特征。固态13C CP/MAS NMR表征中，150 ppm处信号的增强证实苯并恶唑环C6位发生羟基化，形成酚羟基结构。固态1H MAS NMR谱中，氧化后自旋边带流形的显著增加表明层间羟基基团的1H-1H同核偶极耦合作用增强，进一步证实酚类物种含量提升。NEXAFS测试进一步验证了羟基和醌基的存在，与XPS和NMR结果一致。
图3 | 电催化性能与器件应用。(a) 催化剂的极化曲线；(b) 10 mA·cm−2下的过电位及相应Tafel斜率；(c) 催化剂在280 mV和300 mV下的转换频率；(d) MEC-2在不同载体上达到0.5 A·cm−2和1.0 A·cm−2电流密度所需的过电位；(e) MEC-2与商业基准催化剂的器件性能对比；(f) 膜电极电解槽装置实物图；(g) MEC-2的稳定性测试；(h) 运行稳定性对比；(i) 基于MEC-2+Pt/C和RuO2+Pt/C的锌-空气电池充放电极化曲线；(j) 由两节MEC-2+Pt/C电池供电的LED面板及彩色灯带实物图。
在10 mA·cm−2电流密度下，MEC-2展现出卓越的催化性能，其本征过电位仅为257.7±0.6 mV，Tafel斜率低至26.3±0.7 mV·dec−1。该催化剂在280 mV和300 mV过电位下的TOF值分别达23.0±0.2 s−1和43.0±1.6 s−1，显著优于已报道的无金属电催化剂。该催化剂还具有出色的稳定性：在1.0 A·cm−2电流密度下连续运行250小时或经历10万次CV循环后，活性仍无明显衰减。AEM电解槽测试中，MEC-2||Pt/C体系仅需1.95 V工作电压即可实现1.0 A·cm−2的高电流密度。在锌-空气电池中，相较于RuO2+Pt/C体系，MEC-2+Pt/C不仅具有更低的充放电过电位，同时在功率密度、能量密度和比容量等关键性能参数上均有显著提升。由两节该电池串联组成的电池组可直接为商用LED面板或照明设备提供稳定电力输出。
图4 | OER反应机制研究。(a) O-LZU-190的原位ATR-SEIRAS图；(b) O-LZU-190与LZU-190的循环伏安曲线；(c) 以H218O为电解液时，O-LZU-190@CNT进行线性扫描伏安测试时的DEMS氧产物信号；(d) LZU-190和O-LZU-190的自由能图；(e) OPM过程中LZU-190和O-LZU-190关键中间体及过渡态的优化构型（颜色标识：蓝色-C；灰色-N；红色-O；白色-H）；(f) O-LZU-190@CNT和LZU-190@CNT甲醇氧化反应；(g) O-LZU-190与LZU-190中C原子p轨道的PDOS图；(h) O-LZU-190和LZU-190的p带示意图。
原位红外表征证实催化剂在OER过程中发生深度氧化形成醌类基团。在1146.0 cm−1和1455.6 cm−1处检测到的特征峰分别对应O-O键和线性吸附的超氧物种，二者均为OPM型OER的关键中间体。通过18O同位素标记与原位DEMS联用技术，可以进一步证实O−O自由基耦合的存在。密度泛函理论计算表明，O-LZU-190中相邻氧原子间距（2.615 Å）较LZU-190（3.218 Å）缩短18.7%，这一结构变化显著促进了O−O耦合。此外，甲醇氧化反应测试中OH覆盖率的提升及理论计算显示，后氧化修饰使OH*吸附能降低了0.25 eV，从而进一步减小了OER能垒。
本研究通过后氧化策略有效增强了无金属电催化剂MEC-2在碱性OER中对OH*中间体的吸附能力。同时，这种氧化后修饰还优化了相邻氧中间体的空间距离，促进了O−O自由基的直接耦合，使得该材料展现出超越传统无金属电催化剂的优异活性和稳定性。该工作不仅首次为无金属电催化剂在OER中O−O直接耦合机制的存在提供了关键证据，并在一定程度上打破了传统认知，即通常认为无金属材料在多相电催化性能方面难以达到先进金属基材料的水平。这一研究进展将为面向可持续化学工业的全有机电催化剂设计提供前沿视角与有价值的指导。
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