第一作者：蒋颖、王冲（共同一作）
通讯作者：吴波研究员、王春儒研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/advs.202505161
光催化还原CO2是缓解能源危机和实现碳中和的关键技术。构建高效的电荷转移系统可以显著提高光催化效率，但有效的策略仍有待探索。本研究通过将富勒烯C70封装到四硫富瓦烯-钴卟啉共价有机框架（TTF-CoTPP COF）中，构建了高效光催化剂C70@COF。C70的引入创建了一条新的电子转移通路，显著促进了光生电荷分离（~0.3 ps），随后驱动多步电荷转移，最终形成长寿命电荷分离态TTF•+-CoTPP-C70•-（>5 ns）。同时，复合材料光催化CO2还原反应决速步的能垒显著降低，C70的加入在热力学和动力学角度都优化了材料，最终实现CO生成速率达4963.24 μmol/g/h，较原始COF提升2倍。该工作强调了富勒烯材料在加速光催化还原CO2效率方向的潜力，并为设计多步电荷转移光催化剂提供了新思路。
随着化石能源过度消耗导致的能源危机和二氧化碳过量排放问题日益严峻，开发高效光催化CO2还原技术成为实现碳中和目标的关键。共价有机框架（COF）材料虽具有高孔隙率和丰富活性位点的优势，但其光生电荷快速复合和电子传递路径受限的问题严重制约着光催化效率的提升。当前通过构建异质结改善电荷分离的策略常面临能级失配和复合速率快等挑战，亟需探索更高效的电荷转移体系构建方法。共价有机框架材料（COFs）因其高比表面积、可调控的活性位点等优势备受关注，但其电荷分离效率仍有待提升。富勒烯C70具有大π共轭结构和高电子亲和力，是理想的电子受体。本研究通过构建主客体的策略，将C70封装至COF孔道中，构建供体-受体（D-A）结构，结合钴卟啉的催化活性与四硫富瓦烯（TTF）的强电子给体特性，协同实现高效电荷分离与催化活性的提升。
C70作为电子富集器，通过主客体相互作用与TTF-CoTPP COF形成D-A结构，首创C70@COF多步电荷转移体系。通过瞬态吸收光谱揭示了C70驱动的多步电荷转移机制，最终形成寿命超过5 ns的长寿命电荷分离态TTF•+-CoTPP-C70•-。密度泛函理论计算证实C70的引入不仅创建了新的电子传递路径，还通过降低*COOH中间体形成的能垒（从1.30 eV降至1.16 eV）显著提升反应动力学。
图1. 材料设计与表征
通过物理浸泡法将C70封装至TTF-CoTPP COF孔道中，利用主客体几何匹配形成稳定D-A结构（图1a）。PXRD、FT-IR、Raman光谱证实C70成功封装且COF晶体结构保持完整（图1b-d）；BET测试显示C70@COF比表面积显著降低（52.1 m2/g），微孔填充特征消失，而孔径从单纯COF的1.1 nm增加到了2.8 nm，这是由于C70与COF通过主客体相互作用导致大量微孔被填充，留下了许多中孔和大孔，从而增大了平均孔径（图1e-f）。UV-Vis光谱显示C70@COF吸收边略微红移，可见光捕获能力增强，这也是光催化性能得以提升的原因之一（图1i）。
图2. 光催化性能与机理
C70@COF的CO产率较原始COF提升2倍（图2a），材料性能稳定且效率在近年来报道的材料中处于领先水平。同位素实验（13CO2）证实产物来源于CO2还原（图2c）。原位红外检测到关键中间体*CO（2147 cm-1）和*COOH（1464 cm-1），揭示了这个过程是质子耦合电子转移路径（图2d）。
图3. 电荷分离与动力学分析
在稳态PL光谱中，加入TTF-CoTPP COF或C70@COF后，光敏剂的荧光均被猝灭(图3a)。该结果表明，两种光催化剂都有效地淬灭了光敏剂的单重态，这可归因于光敏剂与光催化剂之间发生的电荷转移过程。值得注意的是，C70的引入使得复合材料的光电流、光电压响应均优于单独COF材料，同时C70@COF的电化学阻抗半圆更小，代表着界面电荷转移更快。基于以上结果，证实C70的封装使复合材料实现了高效的光生载流子分离，从而优化了光催化性能。DFT计算结果显示与单纯COF相比，C70@COF的LUMO重新分布于C70上，这说明形成了新的电子转移路径（图3f），同时C70的引入还降低了决速步的能垒（图4h）。从瞬态吸收谱图中可以看到C70封装后，首先观察到了CoTPP•+（580nm和650nm）和C70•-（1370 nm）的特征吸收峰。有趣的是，在随后的18 ps内进一步观察到从CoTPP•+到TTF•+（750和1000 nm）的演变，并伴有C70•-的持续存在。这些结果表明，C70的封装促进了电荷分离，并通过从CoTPP到TTF的空穴转移驱动了多步电荷转移，最终形成长寿命电荷分离态TTF•+-CoTPP-C70•-（>5 ns）（图4a-4g）。
图4. 瞬态吸收与吉布斯自由能图
该工作通过简易的封装策略，成功构建了基于富勒烯@COF的多步电荷转移体系，阐明了长寿命电荷分离态的形成机制与能垒调控原理。C70的引入不仅拓展了光吸收范围，更通过建立新的电子转移通路实现了光生载流子的高效传输与转移。本研究全面分析了提高CO2光还原效率背后的内在机制，为高效光催化剂的设计、开发和改进提供了有价值的见解。
Fullerene C70-Encapsulated Tetrathiafulvalene-Co Porphyrin Covalent Organic Framework: Driving Multistep Charge Transfer to Boost CO2 Photoreduction
王春儒：中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，全国政协委员。主要从事富勒烯、金属富勒烯碳纳米材料的制备及其应用等方面研究。在国内率先开展富勒烯和金属富勒烯的产业化工作，填补了国内空白。近期致力于富勒烯的生物医学应用研究。作为项目负责人承担多项科技部973项目、863项目、国家自然科学基金委重点项目、杰出青年基金项目、重大方向性项目等。已在Nature、Science、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等国际著名期刊上发表文章300余篇，他人引用10000余次。2002年获得国家杰出青年科学基金资助；2007年获国务院政府特殊津贴，并入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选；2015年获得中国科学院科技成果转化二等奖；2016年入选国家“国家高层次人才特殊支持计划”；2020年获得四川省科技进步奖二等奖；2022年获得中国产学研合作创新奖。
吴波：中国科学院化学研究所研究员，国家优秀青年基金获得者。2016年在中国科学院化学研究所获得理学博士学位，博士毕业后留所工作。曾获得中国科学院院长优秀奖、中科院化学所所长优秀奖、中科院化学所青年科学奖特别优秀奖，并入选2022年度中国科学院青年创新促进会优秀会员。2023年，获得了中国化学会纳米化学新锐奖并获得国家自然科学基金优秀青年科学基金资助。主要研究方向包括富勒烯激发态功能材料的应用基础研究，致力于富勒烯及衍生物分子的设计、激发态特性调控以及这些功能材料在光催化、酶催化等领域的创新应用。
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