在温和条件下将氮电化学还原为氨提供了一种有趣的能量转换方法。电化学氮还原反应（NRR）的一大挑战是设计一种优异的电催化剂，以获得包括高催化活性和选择性的性能。在NRR过程中，三个最重要的步骤是氮气吸附，氮气活化和氨解吸。以MoS2为研究对象，分别通过Fe和V的掺杂获得具有不同电子密度的催化剂。通过实验和理论计算的组合，证明了掺V的MoS2（MoS2-V）表现出更好的氮吸附和活化，而掺Fe的MoS2（MoS2-Fe）在实验中获得了最高的氨产量（20.11 µg h-1 mg-1 cat.），因为它更容易脱附氨。因此，应在氮吸附，氮活化和氨解吸之间达到适当的平衡，以获得高效的NRR电催化剂。
电催化氮还原是在温和条件下将大气中的N2和水还原为氨，是一种可持续的技术。电催化氮还原的基本步骤包括：1）氮分子在催化剂表面的吸附；2）氮分子的多步氢化和电子转移过程；3）作为还原产物的氨分子的解吸。所有这三个步骤都可以充当氨合成的速率决定步骤（RDS）。通常，第一步中氮分子的吸附更加困难，这限制了整个NRR反应过程。因此，活性部位的表面电荷密度可能在NRR中起主导作用。掺杂过渡金属的MoS2的密度泛函理论（DFT）计算研究表明，N2H*物种的吸附能（即火山活性曲线的描述符）对于用作杂原子的非贵金属V是最佳的，Fe次之。在这项工作中，选择MoS2作为电催化剂，并通过掺杂过渡金属（V或Fe）来调节表面电子态，以揭示整个电催化NRR过程中氮吸附，氮氢化和氨解吸之间的关系。
溶剂热法合成纳米Fe和V分别掺杂的管状MoS2，并通过元素mapping证明掺杂元素均匀掺杂，XRD、Raman和XPS对催化剂结构表征。
图1. 催化剂形貌及结构表征
将催化剂用于电催化合成氨，其氨的生成速率呈现MoS2-Fe> MoS2> MoS2-V的趋势，而且三者的最大氨生成速率是所施加的电位也逐渐从0.35V，0.45V升高到0.55V。说明MoS2-Fe更容易催化氨的生成，其法拉第效率为15.72%。并通过同位素15N2表征证明N来源是N2。
图2. 氨产率、法拉第效率及核磁共振氢谱表征
为了理解三者之间的不同，以及对氨生成的影响，通过理论计算和实验表征分析NRR的三个步骤，可发现，氮气吸附过程中，由于杂原子的引入改变了表面的电子态，致使三种物质对氮气分子的吸附发生了变化，其对N2 分子的吸附能力为MoS2-V>MoS2>MoS2-Fe，这在N2 TPD实验中得到了验证。
图3. DOS图、差分电荷和N2-TPD图
通过原位光电压观测到Fe掺杂有利于电子的累积。而且MoS2-Fe具有最低的氮还原过电位，这与前面观察到的MoS2-Fe达到最大产氨速率时所施加的电位最低（0.35V）相一致。进一步我们计算了在氮气氢化过程中的能量变化，N2 分子的活化过程为MoS2-V > MoS2-Fe > MoS2，但是在脱氨步骤中却发现在脱氨过程中MoS2-Fe所需要克服的能垒最低（MoS2-Fe < MoS2 < MoS2-V），因而导致了总体表现产氨速率为MoS2-Fe > MoS2 > MoS2-V。因此可以看出氮固定的过程不仅要考虑N2 的吸附和活化因素，也要考虑氨的脱附过程，总体来说是一个各种因素平衡的过程。
图4. 光电压、线扫和自由能图
NRR活性的影响，与N2吸附、N2氢化和NH3脱附有关，并且三者是相互平衡，相互制约。因此，要获得最佳的能效，就必须在能效管理的三个关键阶段之间实现最佳平衡。这对今后NRR催化剂的设计具有一定的指导意义。
安丽，副教授。硕士生导师。基于金属氧化物和合金的表面极化机制及纳米金属与载体的强相互作用，探索了负载型金属间化合物及复合物的可控制备，实现了高活性、高稳定性燃料电池阴极氧还原电催化剂的可控合成。设计了一系列纳米非贵金属合金复合催化剂，并将其应用到电催化氮气还原领域，抑制了电催化析氢竞争反应，提高了氮气在电催化剂表面的吸附和活化能力。相关研究工作在 Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Nat. Commun. 等期刊发表 SCI 论文40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI 论文9篇，2篇入选 ESI 高被引论文，它引1600余次。获授权中国发明专利2件。目前主持国家自然科学基金青年项目1 项及省部级项目4项。同时，参加多项国家级和省部级项目。入选北京市青年骨干个人。
孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文120余篇，引用超过9500次，H-index 为46, 其中ESI高被引论文13篇。获得授权中国专利13项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。
康振辉，苏州大学教授、博导。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2017年国家杰出青年基金获得者，2014年国家优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。分别于1999和2005年在东北师范大学获得学士和博士学位。2006-2008年香港城市大学博士后。近年来集中开展碳量子点催化特性研究。在Science, Nature Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际刊物上发表学术论文200余篇。应邀撰写科研论著3部，多篇综述。1篇论文获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。在国际、国内学术会议做特邀/邀请报告80余次。获授权发明专利8项。主持国家自然科学基金委杰青/重点/优青/面上项目、科技部973计划课题、中组部“青年拔尖人才”计划项目、教育部全国优秀博士学位论文专项基金等重要科研项目十余项。
