共价有机框架（COF）是一类有前景的光催化剂；然而，其密集的微孔结构和较差的孔道连通性阻碍了质量传输和电荷分离/转移，从而限制了其效率。本工作中，作者报道了一种一步自牺牲模板策略，用于合成三维有序大孔COFs（3DOM-COFs）。该方法利用模板分解与Tp-Tta COF生长之间的动力学匹配，实现了溶剂热条件下同步Tp-Tta COF结晶与聚苯乙烯模板的降解。这种受限生长机制获得了高度有序的3DOM大孔结构，促使ZnCdS纳米颗粒均匀分散，从而形成基于3DOM-COF的S型异质结。3DOM结构使苄胺的质量传输速度比块状COFs快50倍，而异质结促进了定向电荷分离和界面电荷转移。在苄胺氧化过程中表现出卓越性能，可同时生成N-苄烯丁胺(选择性：99%)和氢气。这项工作为解决COFs孔问题提供了见解。
COFs作为新型聚合物半导体材料崭露头角。其多样化的连接基团可作为光吸收剂、电子供体和电子受体，从而实现多种光催化应用。通过调节激发态电子结构和功能性，可进一步提升其性能。相关策略包括引入光敏剂、掺杂金属和杂原子、以及与半导体纳米颗粒的异质结。然而，COF光催化剂仍面临重大挑战，即质量传递效率低和电荷分离/传输受限。尽管COFs通过单体设计可实现可调的孔隙结构，但许多块状COFs主要呈现微孔或小介孔（通常小于5 nm），这限制了大分子扩散并阻碍了底物向活性位点的有效输送。此外，块状COFs的高密度结构常导致电子-空穴快速复合，从而降低光生载流子的有效利用率。分级孔隙结构，包括微孔、中孔和大孔，对催化反应至关重要。特别是，引入3DOM结构有望促进大分子底物的快速扩散。此外，具有互联通道的分级结构可增强半导体纳米颗粒的有效分散，从而改善界面电荷传输并促进氧化还原能力。模板法是实现分级孔隙结构的常用方法。软模板（如表面活性剂）可通过形成介孔结构提升COFs的比表面积，但限制了有序大孔的形成。相比之下，硬模板（如二氧化硅和PS球）可制备高度有序的大孔结构。然而，传统硬模板需要后续去模板过程，容易导致COF结构的破坏。深入研究3DOM-COFs中的质量传递行为和电荷分离现象，对于设计更优的COF基光催化剂至关重要。
1、本工作使用自牺牲模板法制备了具有微孔、中孔和大孔结构的互连3DOM-COF，该方法在Tp-Tta COF结晶过程中PS模板同步降解。
2、这种3DOM结构有利于纳米颗粒的均匀分散，所构建的异质结不仅有利于底物的质量传输而且促进了定向电荷分离和界面电荷转移。
3、构建了兼具产氢和选择性氧化苄胺制备N-苄烯丁胺的高效双功能光催化剂。
作者展示了一种用于合成3DOM-COF的自牺牲模板法（图1）。反应通过两步加热过程：首先，在60℃下反应6小时，使COF在PS模板上发生成核反应；随后，温度升至120℃并保持72小时实现COF的结晶同时PS模板降解。SEM、TEM和EDS图像证实了有序孔结构的周期性。N2吸附-脱附等温线显示了3DOM-COF的微孔和中孔结构。
图1 3DOM-COF材料的合成与表征。
通过原位沉淀法将ZCS纳米颗粒（7-10 nm）均匀分散在3DOM-COF的表面和内核中（图2a-c）。用XPS测试探测了异质结中的电荷转移方向。在黑暗条件下，与纯ZCS相比，ZCS/3DOM-COF中Zn 2p、Cd 3d和S 2p向高结合能方向位移，而C 1s、N 1s和O 1s向低结合能方向位移。说明在黑暗中电子从ZCS向3DOM-COF的迁移是由费米能级不匹配驱动的，这在ZCS与3DOM-COF的界面处产生了一个内部电场（IEF）。在光照下，由IEF驱动的光生电子从3DOM-COF向ZCS转移。
图2 构建异质结并探索其中的电荷转移机制。
评估了ZCS/3DOM-COF催化剂在厌氧条件下BA氧化协同析氢的活性。ZCS/3DOM-COF展现出15.1 mmol g-1 h-1的NBI生成速率、99.9%的选择性以及17.8 mmol g-1 h-1的H2生成速率，是ZCS/B-COF的1.6倍。ZCS/3DOM-COF对不同取代基或杂环胺也表现出高活性，显示其在有机转化反应中的广阔应用前景。自由基清除实验表明，C6H5CH2NH2·+自由基在BA氧化为NBI和质子还原为H2过程中起关键作用。DRIFTS证实了C6H5CH2NH2·+自由基转化为NBI，且未观察到C=O峰，表明其高选择性。
图3 双功能光催化活性评价与光催化机理探究。
为了理解ZCS/3DOM-COF异质结上BA氧化的机制，进行了DFT计算。关键的电位决定步骤是胺去质子化，ZCS、COF和ZCS/3DOM-COF的去质子化能分别为1.83、0.89和0.69 eV，表明ZCS/3DOM-COF具有最低的能量要求。Bader电荷分析显示催化剂向吸附物转移电荷，这证实了界面3DOM-COF侧产生的光生空穴参与氧化反应。
图4. DFT计算。
为深入理解光催化过程中的载流子动力学，作者通过fs-TA测试以追踪320 nm 激光激发下光生电荷的弛豫过程。ZCS/3DOM-COF 在纯水中的衰变寿命值短于ZCS/B-COF，这表明与B-COF基异质结相比，采用3DOM结构构建异质结更有利于增强界面载流子分离。此外，在BA水溶液（H2O：BA = 4：1）中ZCS/3DOM-COF的负信号衰减显着加速。这种现象很可能是由于BA分子和3DOM-COF表面分子之间的超快热空穴转移有关。
图5. 光生载流子动力学研究
进一步地，通过有限元法（FEM）模拟了时间依赖的BA浓度分布。在0.001 s内，仅有少量BA分子从体相溶液扩散至B-COF表面。相比之下，仅需0.02 s，3DOM-COF中的BA浓度即可达到与体相溶液相同的水平，其速率比B-COF快50倍。这些结果验证了3DOM-COF的大孔、有序且相互连接的孔道能够降低传输阻力，同时使BA、中间体和产物在催化剂中实现均匀且快速的扩散。
图6. 底物浓度空间分布随时间的扩散演变研究
该工作通过自牺牲模板法结合原位共沉淀技术，成功制备了基于3DOM-COF的S型异质结。与传统模板技术不同，该方法利用了PS球同步降解和Tp-Tta COF 在动态演变的空隙中的空间限制结晶。所得的3DOM结构集成了互联的微孔、介孔和大孔结构，通过动力学和热力学的调制实现高效的BA氧化。有限元模拟和飞秒瞬态光谱分析证实，3DOM结构优化了质量传递，同时加速了异质结界面处的载流子复合，从而实现更快的载流子分离。最佳ZCS/3DOM-COF异质结展现出高效的H2生成与BA氧化活性。这项研究为COF设计提供了新见解，解决了光催化中的内在限制。未来扩展可通过动力学控制策略（如成核修饰剂、单体浓度梯度或低极性溶剂）将3DOM结构推广至不同COF材料。
文章链接 https://doi.org/10.1002/anie.202511080
刘芹芹，江苏大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。目前担任中国感光学会光催化专业委员会委员，中国感光学会青年理事，中国化学会会员，江苏省材料学会会员，《催化学报》《物理化学学报》《结构化学》《EcoEnergy》青年编委，以及多个国际期刊的评审专家。先后主持国家自然科学基金项目等科研项目10余项，近年来在包括Angew, ACS Nano, Nano Letter等国际期刊发表SCI论文100余篇，其中高被引论文16篇，论文总引用次数超过5000次，H因子50，获中国教育部技术发明二等奖，获批中国发明专利10项，授权PCT专利1项。主要从事纳米材料和光（电）催化材料在能源转化和环境污染治理方向的研究。
周亚洲，江苏大学材料学院副教授，师从Klaus Muellen教授和程晓农教授，其研究聚焦于材料科学与能源催化的交叉领域，尤其专注于非均相催化剂与单原子催化剂（SAC）的设计与应用，致力于解决能源存储、二氧化碳转化以及环境可持续发展中的关键科学问题。研究方向涵盖氢能转化（如电解水制氢、燃料电池）、CO2催化转化（如合成乙醇、乙炔、丙醇等高附加值化学品）等多个前沿领域。以第一/共同第一和通讯/共同通讯作者在Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Advanced Materials等国际顶级期刊上发表研究论文近90篇。
梁桂杰，三级教授，博士生导师，湖北文理学院功能材料研究院副院长，低维光电材料与器件湖北省重点实验室常务副主任。2012年博士毕业于西安交通大学，2015年于美国埃默里大学取得博士后学位，后于湖北文理学院任职。以第一/共同第一和通讯/共同通讯作者发表包含J. Am. Chem. Soc. (5篇)、 Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)、Chemical Science (3篇)、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Sci. Technol. (2篇)、Chinese J. Catal. (2篇)、Applied Catalysis B等在内的著名SCI期刊论文60余篇，其中含ESI高被引论文8篇，热点论文1篇，引用达到3000余次。
Silvio Osella，华沙大学新技术中心副教授，隶属于 Bartosz Trzaskowski 教授的研究组。在比利时蒙斯大学的创新材料化学实验室获得博士学位（2011-2014），导师为 David Beljonne 教授，随后在蒙斯大学（比利时）和 KTH皇家理工学院（瑞典）继续从事博士后研究。2014-2015年在 David Beljonne 教授领导的蒙斯大学研究组工作，2015-2016年在 KTH皇家理工学院的理论化学与生物学实验室，在 Stefan Knippenberg 博士和 Hans Aagren 教授的指导下进行研究。2017年加入华沙大学新技术中心，并于2022年获得了 habilitation（高级职称）。研究方向主要包括多尺度计算方法，用于研究： (i) 新型二维功能材料在光伏应用及（光）电化学太阳能燃料生产中的应用，主要集中于CO2转化为更有价值化学品，特别是二维金属有机框架（2D-MOF）和单原子催化剂（SACs）； (ii) 荧光分子在生物环境（如脂质双层膜和蛋白质）中的非线性和荧光光学性质；(iii) 低维材料的光电和传输特性及其组装，以增强异质结界面处的直接电子传输。
颜伟城，博士生导师，教授，研究员，江苏省“双创人才”。博士毕业于新加坡国立大学，长期从事复杂化工过程多尺度建模与微纳颗粒技术研究，开发了光、电、声、微波等外场强化传递模型，指导了系列装置设计和材料制备。在AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.、 Physics of Fluids、 Adv. Drug. Deliver. Rev.、 Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表系列文章。主持国家级、省部级、横向课题等10余项。入选江苏省“双创人才”（2020），“双创博士”（2018）等省部级人才计划。受邀参加国内外学术会议并做分会主席、主旨报告、邀请报告等20余次。获中国化工学会科技技术奖（基础研究成果）一等奖和中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖。曾担任第八届全球华人化工学者研讨会和第十五届国际可持续能源技术大会等国际知名会议执委，现担任中国化工学会过程模拟与仿真专委会委员、Ind. Eng. Chem. Res.、Processes等多个国际期刊客座编辑、江苏省高新技术企业评审专家以及20多个国内外知名期刊审稿人。
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