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任志锋/陈硕ACB: 设计核-壳结构CoPx@FeOOH用于高效海水分解

邃瞳科学云

2021-05-07

导读：本文成功构建了核-壳结构的CoPx@FeOOH催化剂用作电解海水中的高选择性析氧反应（OER）。该催化剂具有导电率高、表面积大、转换频率高以及对OER反应中间体具有更优的吸附等特点，进而获得优异的催化

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第一作者：吴立波

通讯作者：陈硕、任志锋

通讯单位：休斯顿大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120256

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电解海水制氢是一种有广阔前景的能源转化方式，然而它需要合理设计高效的催化剂来应对诸多挑战，例如竞争性氯析出反应（ClER），海水中的氯离子（Cl^-）腐蚀和不溶物导致催化剂中毒失活等。休斯顿大学任志锋、陈硕课题组的吴立波等人设计出核-壳结构的CoP_x@FeOOH催化剂用于电解海水中的高选择性析氧反应（OER）。得益于其导电率高、表面积大、转换频率高以及对OER反应中间体具有更优的吸附等特点，该催化剂表现出优异的催化性能。微纳结构结合带来的机械稳定性和磷化带来的化学稳定性及耐腐蚀性确保了其在海水中的催化表现。具体而言，在1 M KOH海水中，CoP_x@FeOOH催化剂仅需要283和337 mV的过电位来达到100和500 mA cm^-2的电流密度，且连续测试80小时不产生任何次氯酸盐。对于全解海水，CoP_x||CoP_x@FeOOH电极对需要1.710和1.867 V的电压来达到100和500 mA cm^-2的电流密度，显示其从海水生产氢气燃料的前景。

背景介绍

氢气作为一种清洁、高效和无碳排放的能源载体，在可持续能源发展中扮演重要角色，备受研究者青睐。相比于电解淡水制氢，电解资源丰富的天然海水生产高纯度氢气是一种更有前景的绿色能量转换方法，具有广阔的发展空间。然而，目前电解海水的研究仍然面临着各种亟需解决的挑战：首先，电解海水体系在高电流密度下需要足够低的过电位以避免产生ClER和保证OER的法拉第效率；其次，电解海水催化剂应具有良好的耐腐蚀性来抵抗海水中Cl^-的侵蚀；最后，如何构造结构合理的催化剂来降低天然海水中的不溶物附着在其表面造成的催化剂中毒失活的影响。在这项研究中，作者先通过水热-磷化制备出高析氢（HER）活性的异质磷化物CoP_x（CoP-CoP₂）纳米线网作为核，再通过电沉积将FeOOH壳附着到CoP_x核上，制备出核-壳结构CoP_x@FeOOH并将其作为高效海水OER催化剂来应对电解海水的诸多挑战。

本文亮点

1. 利用水热-磷化两步法制备出异质磷化物CoP_x纳米线网用于碱性海水HER，再将其作为核，用电沉积法制备出核-壳结构CoP_x@FeOOH用于高效碱性海水OER。

2. CoP_x核的引入可以提高CoP_x@FeOOH催化剂的导电性和表面积，同时纳米线网结构可以提升机械稳定性、磷化能够提升化学稳定性和抗腐蚀性，使得CoP_x@FeOOH催化剂在碱性纯水和碱性海水电解液中都具有良好的催化活性和稳定性。

3. CoP_x和CoP_x@FeOOH催化剂可以配对构建成全解海水体系，在使用H型槽和阴离子交换膜（AEM）进行测试时，此电极对展现出高催化活性、高法拉第效率（FE）和长时间稳定性。

图文解析

作者首先利用水热-磷化两步反应制备导电性优异、抗腐蚀性强和具有高HER活性的异质磷化物CoP_x纳米线。SEM、TEM和EDS测试表明这些CoP_x纳米线交联在一起形成微米尺寸的纳米线网，具有微纳结构；其中Co和P元素在每一根纳米线内均匀分布，表明达到了均匀且彻底的磷化。在第三步电沉积过程中，具有高OER活性的FeOOH纳米片被电沉积到CoP_x纳米线网上，形成核-壳结构CoP_x@FeOOH催化剂。这种纳米线网和核-壳结构相结合的特点使得CoP_x@FeOOH催化剂拥有优异的机械稳定性和更大的表面积来分散和锚定活性位点，进而获得优异的OER活性。相对于疏水特性的泡沫镍基底，具有亲水特性的三维自支撑CoP_x和CoP_x@FeOOH催化剂能在高电流下将生成的气体从催化剂表面快速脱离，保证其催化表现。

图1.（a）通过水热-磷化-电沉积三步制备核-壳结构CoP_x@FeOOH催化剂的示意图。（b）CoP_x催化剂的SEM、（c-d）TEM和（e-f）HRTEM图像。CoP_x@FeOOH催化剂的（g）SEM、（h）TEM、（i）SAED以及（j）HRTEM图像。（k）CoP_x@FeOOH催化剂的TEM照片和相应的（l）Co、（m）P、（n）B和（o）O的EDX图像。

图2.（a）CoP_x和CoP_x@FeOOH催化剂的XRD图谱。（b）CoP_x@FeOOH和FeOOH催化剂的Raman图谱。（c）Co、（d）P、（e）Fe和（f）O元素的高分辨率XPS图谱。

核-壳结构CoP_x@FeOOH催化剂在1M KOH纯水电解液中仅需要222和254 mV的过电位就能达到10和100 mA cm^-2的电流密度，同时塔菲尔斜率仅为37.6 mV dec^-1。电化学分析表明FeOOH壳与CoP_x纳米线核的结合不仅仅是简单的物理混合：首先，CoP_x纳米线核的引入提升了CoP_x@FeOOH催化剂的导电性，EIS测试结果表明其电荷转移电阻（R_ct）仅为2.51欧姆；其次，核-壳结构CoP_x@FeOOH催化剂比CoP_x和纯相FeOOH具有更大的电化学活性表面积（ECSA）；另外CoP_x@FeOOH催化剂具有更高的转换频率。这些特性使得CoP_x@FeOOH催化剂在1M KOH海水电解液中也展现出优异的催化活性，电流密度为10，100和500 mA cm^-2时过电位分别为235，283和337 mV。纳米线网结构和磷化反应产生的高稳定性使得CoP_x@FeOOH催化剂在100和500 mA cm^-2电流密度下工作80 h后过电位分别增加29和70 mV，且不会产生次氯酸盐。反应前后的XRD、XPS和Raman分析表明在OER过程中，CoP_x@FeOOH催化剂表面晶体结构的FeOOH相会转变为对OER中间产物（*O、*OH和*OOH）具有优化的吸附及解吸性能的非晶-OOH相。

图3. Co(OH)₂、CoP_x、FeOOH、CoP_x@FeOOH和IrO₂催化剂在1M KOH电解液中的（a）OER极化曲线、（b）Tafel曲线、（c）Nyquist曲线和（d）ECSA。（e）这五种催化剂在1M KOH海水电解液中的OER极化曲线。（f）CoP_x@FeOOH催化剂在1M KOH和1M KOH海水中循环2000和5000圈前后的OER极化曲线。CoP_x@FeOOH催化剂在（g）1M KOH和（h）1M KOH海水电解液中恒定电流密度为100和500 mA cm^-2的计时电位曲线。

异质磷化物CoP_x纳米线核本身具有高HER活性，将CoP_x和CoP_x@FeOOH催化剂分别作为HER和OER电极进行配对，使用H型槽和阴离子交换膜（AEM）进行全解海水测试时，其仅需要1.549、1.710和1.867 V电压就能达到10、100和500 mA cm^-2的电流密度，且在500 mA cm^-2电流密度时法拉第效率超过98%，工作80小时后电压仅增加53 mV。

对CoP_x、FeOOH和CoP_x@FeOOH催化剂的抗腐蚀性分析表明CoP_x在天然海水中具有最佳的抗腐蚀性，而核-壳结构CoPx@FeOOH催化剂的抗腐蚀性虽然比不上CoP_x，但是相对于纯相FeOOH有所提升。将CoP_x和CoP_x@FeOOH催化剂在天然海水中进行25天浸泡之后，SEM表征表明催化剂表面并未被严重腐蚀，尤其是CoP_x催化剂的原始形貌得到良好保持。Zeta potential分析表明CoP_x和CoP_x@FeOOH催化剂的电位低于纯相FeOOH，证明其对负价态的Cl^-具有更强的排斥作用，利于其抗Cl^-腐蚀。结合其他文献中报道的理论计算，作者认为相比于纯相FeOOH对OER过程中间产物*O、*OH和*OOH过强的吸附能力，CoP_x@FeOOH催化剂的吸附能由于FeOOH和P原子的结合会得到优化。作者进一步将这种水热-磷化-电沉积方法拓展到合成CoP_x@CoOOH和CoP_x@NiOOH催化剂，测试发现其OER活性均比纯相CoOOH和NiOOH有所提升。

图4.（a）Co(OH)₂、CoP_x、FeOOH、CoP_x@FeOOH和IrO₂催化剂在1M KOH海水电解液中的HER极化曲线。（b）CoP_x和CoP_x@FeOOH电极对在1M KOH和1M KOH海水电解液中的全解水极化曲线。（c）CoP_x和CoP_x@FeOOH电极对在1M KOH海水电解液中500 mA cm^-2电流密度下的测量（点）和理论（固体线）气体产物。CoP_x和CoP_x@FeOOH电极对（d）在1 M KOH和1M KOH海水循环5000圈前后的全解水极化曲线和（e）在1M KOH海水中500 mA cm^-2电流密度下的计时电位曲线。CoP_x、FeOOH、CoP_x@FeOOH催化剂在（f）天然海水中的腐蚀电位和腐蚀电流密度和（g）去离子水中的Zeta potential。（h）CoP_x@FeOOH、FeOOH、CoP_x@NiOOH、NiOOH、CoP_x@CoOOH和CoOOH催化剂在1M KOH海水中的OER极化曲线。

总结与展望

作者成功构建了核-壳结构CoP_x@FeOOH作为高效海水OER催化剂。得益于其高导电性、大表面积、高转换速率以及表面亲水的特性，这种分级结构的CoP_x@FeOOH催化剂展示出优异的OER催化活性。此外，磷化反应带来的高抗腐蚀性和强化学稳定性有助于其在碱性海水电解液中保持OER活性和稳定性。在与CoP_x核进行配对组成全解海水体系后，CoP_x||CoP_x@FeOOH电极对表现出优异的全解海水活性、高法拉第效率以及长时间稳定性。作者在这项工作不仅制备和分析了CoP_x@FeOOH作为一种高效的海水OER催化剂，同时对核-壳结构催化剂的构造和电化学腐蚀进行了探讨和剖析，为设计适合在海水中工作的催化剂提供了思路和分析方式。

通讯作者介绍

陈硕目前是休斯顿大学物理系和德克萨斯州超导研究中心副教授。她于2002年在北京大学获得物理学学士学位，2006年获得了波士顿学院的物理学博士学位。从2006年到2011年，她是麻省理工学院机械工程系的博士后研究员。她的研究领域为功能材料的合成、表征和应用，研究范围包括碳纳米材料、电催化剂和锂/钠/钾电池材料等，尤其是利用原位透射电子显微镜对用于能量转换和存储的纳米结构材料进行表征。目前已发表130余篇论文，引用超过1万6千次。

任志锋教授现为美国休斯顿大学物理系M.D. Anderson讲席教授，德克萨斯州超导研究中心主任，Materials Today Physics主编（SCI一区，影响因子：10.443）, newly launched journal “Soft Science” 主编。主要从事热电材料、高热导率材料、电解水、原油回收、新冠病毒的捕获和消灭、超导、储能材料、太阳能转换、柔性电子学、纳米生物材料等方面的研究，在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Methods, Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Sci., Energy Environ. Sci, Adv. Mater.等顶级国际期刊上发表学术论文560余篇，论文总引用次数达近八万次，H-index 128，做国际会议特邀报告100余次。2004年当选为美国物理学会Fellow，2005年当选美国科学发展促进会Fellow，2008年获“百强科技研发奖”，2011年被评为全球材料领域Top 100科学家，2013年当选美国发明科学院fellow，2018年被评为物理领域高被引研究者，2018年获洪堡基金会颁布的洪堡研究奖，2019年被评为材料领域高被引研究者，2020年被评为跨学科领域高被引研究者。