西湖大学联合华中科技大学连发JACS Au和ACS Catal.: 钌基分子催化剂: 打开氨能源高效利用之门的"金钥匙"

邃瞳科学云

2025-05-11

导读：设计开发了两种新型钌基分子催化剂，通过独特的阴离子配体设计，实现了高效电催化氨氧化反应，其中Ru-bds-Mepy创下了分子催化剂在有机体系中的最高转化数（TON）记录（390），Ru-NH3则在低过

第一作者：李军

通讯作者：廖荣臻、张彪彪

通讯单位：华中科技大学、西湖大学

论文DOI：10.1021/jacsau.5c00054

第一作者：熊华天

通讯作者：陈佳仪、张彪彪

通讯单位：华中科技大学、西湖大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c01166

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近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组联合华中科技大学廖荣臻教授课题组在电催化氨氧化反应领域取得重要突破，一个月内连续在JACS Au和ACS Catal.发表两项重要研究成果，为氨能源的高效利用带来了全新可能。研究团队设计开发了两种新型钌基分子催化剂：[Ru(pdc-κ-N¹O²)(bpy)(NH₃)](Ru-NH₃)和[Ru(bds)(4-methylpyridine)₂] (Ru-bds-Mepy)。这两种催化剂通过独特的阴离子配体设计，实现了高效电催化氨氧化反应，其中Ru-bds-Mepy创下了分子催化剂在有机体系中的最高转化数（TON）记录（390），Ru-NH₃则在低过电位（0.85 V）下表现出色。

背景介绍

在全球碳中和的大背景下，氢能被视为未来能源的重要选择。然而，氢气的储存和运输一直是制约其发展的瓶颈。这时，氨（NH₃）——这个被忽视的未来能源"黑马"，正悄然走进科学家们的视野。这种由氮和氢组成的化合物，具有诸多独特优势：能量密度高达12.7 MJ/L，是液氢的1.5倍；在-33℃ @ 1 atm即可液化；现有石油基础设施稍加改造就能用于氨的运输和储存, 储运成本比氢气低60-70%。更重要的是，氨可以直接用于燃料电池，或者作为氢载体在需要时释放氢气。但是，将氨转化为可用能源的关键一步——氨氧化反应却面临着巨大挑战。目前的工业催化剂主要依赖贵金属铂，不仅成本高昂，还容易中毒失活。面对这一难题，分子催化剂因其结构明确、易于调控和机理清晰等优势，成为探索氨氧化反应的新途径。与传统的固体催化剂不同，分子催化剂就像精密的"分子机器"，我们可以通过设计配体这个"控制面板"，精确调控催化性能。但这条道路并不平坦。由于N-H键的高稳定性以及氧化过程中缓慢的电子-质子转移，导致现有的氨氧化分子催化剂普遍存在两个致命缺陷：过电位太高（>1.0 V）和转化数太低（TON<50）。这就像一辆既耗油又跑不远的汽车，根本无法满足实际应用需求。

研究出发点

为应对这一问题，团队在研究过程中注意到，自然界中的许多金属酶都含有羧酸根、磺酸根等阴离子基团。这些带负电的基团就像"电子缓冲池"，既能稳定金属的高价态，有效活化N-H键，又能促进质子转移。基于这一灵感，团队兵分两路，分别设计含2,6-吡啶二羧酸（pdc^2-）配体的Ru-NH₃催化剂和含2,2'-联吡啶-6,6'-二磺酸（bds2-）配体的Ru-bds-Mepy催化剂。pdc^2-配体就像一位精明的"电子管家"，它的两个羧酸根基团通过负电荷稳定高价钌中心，同时其羧基的动态配位可以导致丰富的结构变化。而bds^2-则更像一位"桥梁工程师"，其悬挂的磺酸基能与氨分子形成强氢键网络（O···H-N=1.71 Å），大幅降低质子转移能垒。

图文解析

图1: a, 化合物Ru-NH₃的合成路线及其在不同配位溶剂中的结构转变。 b, Ru-NH₃在不同配位溶剂中的单晶X射线衍射结构。

图2：Ru-bds-Mepy在NH₃-CH₃CN溶液中的结构转变及Ru-bds-NH₃的单晶X射线衍射结构。

在电化学测试中，Ru-NH₃在0.85 V的过电位下即可驱动反应，催化速率达18.9 s^-1，意味着每个活性中心每秒可完成近19次催化循环。在0.3 V (vs Fc^+/0) 的电位下电解32小时后，累计生成76.1当量的N₂，法拉第效率达89.8%。而Ru-bds-Mepy的表现更加惊艳：在0.6 V (vs Fc^+/0) 的电位下可以获得323 μA的催化电流，反应速率可达51.47 s^-1。控制电势电解实验可以获得95.9%的N₂法拉第效率，390个N₂转化数更是创下了分子催化剂在有机体系中的最高TON记录。

图3：a, Ru-NH₃的电催化氨氧化性能图（0.5 mM Ru-NH₃ + 0.2 M NH₃）。b, Ru-NH₃的控制电势电解的i-t曲线图。c, 催化电流关于[Ru-NH₃]作图。d, Ru-bds-Mepy的电催化氨氧化性能图（0.4mM Ru-bds-Mepy + 0.2M NH₃）。e, 典型的气相产物检测图。f, 催化电流关于[Ru-bds-Mepy]作图。

为揭示高性能背后的奥秘，研究团队通过实验和理论计算对催化机理进行系统探索。单晶X射线衍射实验解析出催化反应起始物种的精确结构，捕捉到羧基和磺酸基与氨的氢键作用。细致的动力学分析表明，两种催化体系的反应速率都与催化剂浓度呈一阶线性关系。这一现象直指催化过程的单分子本质——每个钌活性中心都像独立的"分子工厂"，互不干扰地进行着催化循环。DFT计算进一步确认阴离子pdc^2-和bds^2-配体有利地稳定了高价态的Ru^VI≡N物种。对于Ru-NH3体系，氨分子亲核进攻Ru^VI≡N的能垒仅为8.6 kcal/mol。而对于Ru-bds-Mepy体系：AIMD模拟显示，bds^2-的磺酸基就像分子级的"质子电梯"，它能在0.143 ps的时间内完成质子转移，使N-N键形成几乎是"无障碍通行"。

图4：Ru-NH₃在乙腈中催化氨氧化的吉布斯自由能图。

图5：Ru-bds-Mepy在乙腈中催化氨氧化的吉布斯自由能图。

总结与展望

这两项研究不仅为氨能源利用提供了新方案，更为设计新一代催化剂提供了新思路——阴离子配体通过电子效应稳定高价态，同时通过氢键网络促进质子转移，双重作用协同突破催化瓶颈。

文献信息

Jun Li, Xiaohuo Shi, Feiyang Zhang, Xingyu Lu, Yaqiong Zhang, Rongzhen Liao*, Biaobiao Zhang* JACS Au 2025, 5, 1812−1821.

Huatian Xiong, Jing Yang, Jun Li, Yuanyuan Cai, Feiyang Zhang, Jia-Yi Chen*, Rong-Zhen Liao, Licheng Sun, Biaobiao Zhang* ACS Catal. 2025, 15, 8633−8642.