NiFe催化剂在碱性环境中具有良好的析氧活性。为了进一步提高其催化性能，在最大化表面活性位点密度的同时，也需要保持NiOOH基质结构的高度有序性。本项工作中，作者提出了一种独特的光化学-电化学路径，制备了非均匀Fe分布的NiOOH纳米颗粒。表征证明制得的催化剂内部是高度结晶的NiOOH基质，表面是丰富的Fe掺杂NiOOH活性位点。它表现出相对于RuO2及其它NiFe催化剂更优的析氧活性，并在~150 mA cm-2电流密度下能持续稳定工作55小时以上。这种独特结构的形成得益于独特的光化学-电化学制备方法。首先， PDA将金属离子粘附在衬底材料上。随后，紫外光照射将PDA分解并形成非晶氧化物薄膜。最后，电化学循环使非晶的NiOx快速转化为高度结晶态的NiOOH纳米颗粒；与此同时，Fe在随后的电化学循环中成功掺杂到富含缺陷/边缘位点的NiOOH颗粒表面，形成表面富Fe而内核少Fe的非均匀结构。
NiFe催化剂是最好的碱性析氧催化剂之一。近年来，由不同方法制备的NiFe催化剂被广泛报道。Fe的引入会形成Fe-O-Ni位点，它被认为是此类催化剂真正的催化活性中心；但Fe的引入同时也会无序化NiOOH相，还可能形成OER惰性的FeOOH，这两者都不利于OER活性。因此，平衡表面活性位点密度与NiOOH基质的结构有序度是提高NiFe催化剂活性的可行策略。
如图1所示，通过光化学-电化学路径制备Fe-NiOOH@CC。第一步，通过PDA的粘附作用将Ni2+-PDA薄膜生长在碳布上；第二步，紫外照射形成非晶NiOx；第三步，在含Fe的KOH溶液中电化学循环形成Fe-NiOOH@CC。
图1. Fe-NiOOH@CC催化剂的合成示意图。
如图2a，不断正移的Ni2+/Ni3+氧化峰电位表明Fe被成功引入，且随着Fe的引入，Fe-NiOOH@CC的催化活性增强；CV活化一定圈数后，Ni2+/Ni3+氧化峰电位和催化活性同时到达平台。图2b中的XRD图谱说明电化学活化可以快速触发材料由非晶NiOx相到结晶β-NiOOH相的转化。图2c中的原位拉曼光谱进一步证明电化学氧化使非晶NiOx转化为结晶β-NiOOH。
形貌与结构表征表明，Fe成功地掺入到Fe-NiOOH@CC催化剂中，该Fe掺杂的NiOOH纳米颗粒均匀地分布在整个碳纤维表面。XPS光谱表明，Ni-PDA@CC中仅有Ni2+；紫外照射后出现Ni3+，且N元素消失；电化学循环后Ni2+完全被氧化成Ni3+，且出现了晶格氧。这说明紫外光使PDA膜分解，材料被部分氧化，电化学循环后完全氧化形成了晶格NiOOH相。此外，Fe-NiOOH@CC中明显的Fe 2p信号再次说明Fe的成功引入。
电化学测试结果表明，相对于RuO2@CC、仅由光化学法制备的pc-NiFe@CC、仅由电化学法制备的ec-NiFe@CC，以及没有刻意引入Fe的NiOOH@CC等电极，Fe-NiOOH@CC表现出更小的过电位、更低的Tafel斜率和更大的活性比表面积，并且在~150 mA cm-2电流密度下持续工作55小时。
图2. Fe-NiOOH@CC制备过程中相变化的相关电化学、拉曼解析。
拉曼光谱结果表明四种方法制备催化剂在OER电势下均形成了NiOOH相。经过Ar团簇离子刻蚀后，Fe-NiOOH@CC的I560/I480值明显下降，而其它三种催化剂变化不大，表明Fe-NiOOH@CC中 Fe主要分布在NiOOH纳米颗粒的表面/近表面，而内部的NiOOH保持高度结晶与低Fe掺杂水平；而对于pc-NiFe@CC和ec-NiFe@CC，Fe均匀地掺杂到NiOOH颗粒中，内部的Fe原子不仅不能帮助提升OER活性，还增加了结构的无序度，从而降低OER活性。此外，高的Fe掺杂水平在引入丰富的活性位点的同时，也增大了NiOOH基质的结构无序度，因此，平衡两者对提高催化活性至关重要。
图3. 拉曼光谱表征。
作者提出了一种独特且温和的光化学-电化学策略，制备了非均匀Fe分布的NiOOH纳米颗粒OER电催化剂。表征证明该材料表面是富Fe的NiOOH活性位点，内部是高度结晶且有序的NiOOH。这种独特的不均匀结构平衡了材料表面的活性位点密度和NiOOH基质的结构有序度，有利于提高此类催化剂的催化活性。这项工作对NiFe基催化剂的构效关系提出了有用的思考，也为析氧电催化剂的制备提供了新思路。
第一作者易凌亚现为西南大学材料与能源学院硕士研究生，通讯作者胡卫华教授，课题组的研究方向为电化学催化和无标记光学探测技术。
