第一作者：吴家家（南京理工大学），熊丽君（南京理工大学），胡应杰（南京晓庄学院）
通讯作者：杨勇副教授，沈锦优教授
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120277
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在光催化CO2还原转化中，反应物吸附能力不足、活化能垒高、光生载流子易于复合等问题严重限制了光催化剂的效率。近日，南京理工大学杨勇副教授和沈锦优教授将有机半金属hm-C4N3整合入具有类红细胞状分级结构的BiVO4构建了直接Z-Scheme异质结，并将其用于CO2和H2O的同步光催化转化。hm-C4N3在BiVO4上的均匀包覆使得光催化剂具有丰富的异质结界面和充分暴露的反应位点。hm-C4N3优异的CO2捕获、活化和电荷迁移能力都被集成于光还原反应位点中，实现了高效的CO2和H2O向CO和O2转化。优化后的BiVO4/hm-C4N3复合材料表现出优异的光催化活性，其CO产率达到40.8 μmol g-1 h-1，选择性超过97%。一方面，Z-Scheme异质结促进了光生电子、空穴对的分离；另一方面，BiVO4和hm-C4N3的氧化和还原能力得到提升。密度泛函理论计算和原位红外光谱研究表明，*COOH脱水过程是反应速控步。BiVO4氧化H2O提供质子和hm-C4N3上电子寿命的延长协同促进了反应势垒的显著降低。
背景介绍
随着大气中CO2浓度的快速上升，捕获并同时将其转化为有价值的化学品已被视为有效缓解温室效应和实现能源可持续性的理想策略。在各种技术中，利用绿色、可持续的太阳能进行光催化CO2还原，将其转化为一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇或其它碳氢化合物，展现出巨大前景。迄今为止，诸多无机和有机半导体已经被开发用于CO2转换，然而，由于以下原因，光催化CO2的转化效率仍然不能满足实际应用的要求。首先，反应物在催化剂上的吸附是化学反应的先决条件，大多数光催化剂的CO2捕获能力有限。一些具有较强CO2吸收能力的碱性半导体导电能力不足；其次，虽然窄带隙半导体的开发促进了可见光的吸收利用，但这与CO2和H2O同步转换所需要的大带隙宽度需求相矛盾，CO2还原需要较负的导带位置，而水氧化则需要价带位置足够正；第三，光致载流子的严重复合和不良的界面电荷转移阻碍了反应位点对电子和空穴的捕获，降低了光子利用效率。
研究亮点
1）通过聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂诱导制备了三维类红细胞结构的中空BiVO4，然后，将不同比例的hm-C4N3原位聚合沉积在BiVO4表面，实现了用于光催化CO2转换的基于有机半金属材料的Z-Scheme异质结制备。
图文解析
材料合成与形貌表征：BiVO4@hm-C4N3复合材料的制备过程如图1a。BiVO4呈现出由纳米粒子自组装而成的类红细胞结构，平均直径约为2μm(图1c)。hm-C4N3的尺寸在几微米，是具有平整表面的层状结构(图1d)。对于BiVO4@hm-C4N3复合材料，与BiVO4凹凸不平的表面相比，BiVO4@hm-C4N3-20的表面变得平整了一些，纳米粒子表面具有包覆层(图1e)。从透射电镜中可以看到(图1f-h)，0.369nm的晶格间距对应于BiVO4的(2 0 0)晶面。通过红色和蓝色虚线的标记，可以明确地区分出晶区与非晶区。元素分布照片可以证明铋、钒、氧、氮和碳元素的均匀分布(图1i-n)。
图1 (a) BiVO4/hm-C4N3合成路线. (b)样品的X射线衍射图. (c) BiVO4, (d) hm-C4N3和(e) BiVO4/hm-C4N3-20的扫描电镜照片. (g, h) BiVO4/hm-C4N3-20的透射电镜和高分辨透射电镜照片. (i-n) BiVO4/hm-C4N3-20的暗场扫描透射电镜和元素分布照片.
催化性能评价：对于hm-C4N3和BiVO4@hm-C4N3复合材料，随着照射时间的延长，CO和CH4的产率都线性增加。CO为主要产物，伴随着少量CH4的生成。对材料总的CO和CH4产率做了比较，单纯hm-C4N3的产率为5.8 μmol g-1 h-1。相比之下，BiVO4/hm-C4N3-20的CO产率达到40.8μmol g-1 h-1，比单纯hm-C4N3高7.1倍。特别是，BiVO4/hm-C4N3-20对CO生成的选择性超过97%，在λ = 385 nm时，表观量子产率达到0.52%。随后，使用13CO2和H218O的同位素实验证明，BiVO4/hm-C4N3同步催化了CO2和H2O向CO和O2的转化。
图2 (a-b)光催化剂CO产量和产率. (c) 13CO2同位素标记实验色谱图(内插图：13CO质谱图). (d) H218O同位素氧化标记实验色谱图(内插图：产物O2质谱图).
还原位点强化和速控步调制机理：从图3a可以看出，在hm-C4N3上，*CO2的形成是自发的，hm-C4N3对CO2分子表现出很强的富集能力。样品的CO2吸附等温线进一步证明了这一结论（图3c）。*CO2可以通过0.27eV的位垒在hm-C4N3上氢化形成*COOH。然而，BiVO4/hm-C4N3上的这一步骤是吸热过程(0.79eV)，需要克服0.95eV的能量势垒。从原位红外光谱观察到(图3d)，无论在暗态还是光照下，1558 cm-1处*COOH的吸收峰在hm-C4N3上都非常强。这进一步证实了hm-C4N3对CO2优异的活化能力。然而，CO2向CO的整体转化需要多电子和多质子的参与。随后*COOH变成*CO，吸附在光催化剂上。可以看出，对于hm-C4N3来说，*CO的形成要困难得多，*COOH-*CO是一个显著的吸热过程(1.65 eV)，并且具有1.87 eV的大能量势垒。*COOH的脱水通常伴随着一个质子和一个电子的转移，光生电子-空穴对的严重复合抑制了hm-C4N3的这一过程。此外，hm-C4N3较差的氧化能力不能从水分解中获取足够的质子。相比之下，在BiVO4@hm-C4N3上，这一过程仅需要克服0.67eV的势垒，吉布斯自由能降低0.3 eV。Z-Scheme异质结的构建延长了电子的寿命。更重要的是，BiVO4优越的水氧化能力可以产生丰富的质子，有利于*COOH的还原。从辐照前后原位红外光谱的比较来看，BiVO4@ hm-C4N3的-OH峰(1650 cm-1)显著增强，证明了BiVO4的水氧化分解作用。此外，与-OH吸收峰相比，*COOH吸收强度显著降低，表明*COOH转化为*CO。最后，CO从催化剂的表面释放出来。值得注意的是，对于辐照后的单纯hm-C4N3，-OH和*COOH的相对峰强度变化可以忽略不计。这进一步证明，*COOH-*CO的过程是该反应的速控步，BiVO4的复合调整了BiVO4@hm-C4N3上整个反应的速控步。
图3 (a) CO2还原到CO的能垒计算. (b)BiVO4/hm-C4N3的光催化CO2转化路径. (c) 催化剂的CO2吸附曲线. (d)光催化CO2还原的原位红外光谱.
总 结
该工作制备了一种由有机半金属hm-C4N3和BiVO4组成的具有类红细胞结构的直接Z-Scheme异质结光催化剂，实现了CO2和H2O的同步转化。hm-C4N3在BiVO4上均匀包覆使催化剂具有丰富的异质结界面和充分暴露的反应位点。hm-C4N3优异的CO2捕获、活化和电荷传递特性都集成在Z-Scheme异质结的光还原反应部位。优异的活性和选择性一方面是由于Z-Scheme异质结增强了BiVO4和hm-C4N3的氧化、还原能力，促进了光生电子-空穴对的分离；另一方面，DFT计算和原位红外表征显示，*COOH脱水过程是速控步，BiVO4上H2O氧化反应补充质子和hm-C4N3上电子寿命的延长同时促进了反应势垒的显著降低。本研究为开发有机半金属基光催化剂提供了一条新的途径，为实现人工光合作用的目标提供了新的思路。
通讯作者介绍
杨勇副教授简介：2012年博士毕业于东南大学，同年加入南京理工大学化工学院。随后在南京大学从事博士后研究工作。长期从事于光催化能源转化与储能方面的研究工作，先后主持完成国家自然科学青年基金、江苏省自然科学青年基金、江苏省自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金面上项目等，以第一作者/通讯作者在Appl. Catal. B. Environ., JMCA, J. Energy Chem., Electrochim. Acta等学术刊物上发表研究论文20余篇，其中IF>10以上论文5篇，“Hot paper” 1篇，ESI高被引论文1篇，单篇最高他引超200次。
沈锦优教授简介：教育部高层次人才，国家优秀青年科学基金获得者，江苏省杰出青年基金获得者，入选江苏省“333”工程以及江苏省六大人才高峰。现任南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师。担任国际水协会（IWA）中国青年委员会委员；中国颗粒学会青年理事；江苏省颗粒学会常务理事/副秘书长；江苏省环境科学学会理事；Chinese Chemical Letters青年编委。主要从事化工废水反应界面调控生物处理理论与方法，化工废水功能菌剂强化生物处理理论与方法，火炸药、起爆药、农药/医药等化工废水处理工艺开发及工程应用研究。获得江苏省青年科技奖，国防科学技术进步奖三等奖，国际水协会-首创水星奖技术进步一等奖。以第一作者/通讯作者在Water Res., Environ. Sci. Technol.等学术刊物上发表研究论文50余篇，其中“Hot paper” 1篇，ESI高被引论文3篇。
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