第一作者：邓英，肖振宇
通讯作者：赖建平，孙伟，王磊
近日，青岛科技大学王磊/赖建平课题组和海南师范大学孙伟教授合作在国际知名学术期刊Appl. Catal. B-Environ. (IF = 16.683)发表了关于Pt掺杂的空心FeP/C用于调控氮还原反应过程中质子供应促进反应动力学的研究工作，题为“The rational adjusting of proton-feeding by Pt-doped FeP/C hollow nanorod for promoting nitrogen reduction kinetics”。
氨(NH3)，作为一种活性的含氮物质具有重要的工业应用价值，每年产量约为1.7 Mt，是全世界第二大产量化学品。目前，80%的氨被用作氮源生产化学肥料，这支撑了整个现代农业，养活了全世界70亿人口，是人类社会蓬勃发展的重要根基。实际上，NH3的人工合成一直是一个悬而未决的难题，直到20世纪初Haber-Bosch法（N2 + 3H2⇌2NH3）的出现，人类才打破了生物固氮为主导的全球氮循环体系，实现了NH3的大规模工业化合成，并一直延续至今。Haber-Bosch法需要在高温（400-500℃）和高压（10-30 MPa）下进行，以实现高的反应速率和产率，这导致巨大的能源消耗(约占每年全球能源消耗量的1~2%)、潜在的安全隐患以及配套的大量基础设施投资（≥10亿美元/每个工厂）。因此，如何实现温和条件下氨的制备，依然是一个等待人类去摘取的圣杯。
近年来，电化学N2还原反应（Nitrogen Reduction Reaction, NRR）引起了科学界的极大关注，因为它不仅可以在常温常压条件下实现NH3的合成，还可以直接使用水分解产生的质子作为氢源，避免了氢气的生产成本和使用过程中的安全问题，被认为是最具潜力的和可持续的固氮作用路径。目前，NRR过程面临的两大挑战:一是高效催化剂的制备，以实现低工作电压下催化剂对非极性N2分子的选择性锚定和强N≡N键（941 kJ mol-1）的激活；二是质子的供应和传输，解决N2氢化过程中6个质子和6个电子的复杂动力学过程，提升NRR的产率。
师法自然，青岛科技大学王磊教授、赖建平教授、海南师范大学孙伟教授等人选择了固氮酶中的Fe元素作为催化活性中心，通过铂掺杂、可控蚀刻和原位碳化工艺制备了一种Pt掺杂的中空纳米棒催化剂(Pt-FeP/C)，实现了高效的NRR过程。实验结果表明，Pt-FeP/C中空纳米棒的NH3产率为10.22 μg h-1 cm-2，在-0.05 V（vs. RHE）较低的工作电压下，法拉第效率为15.3%，具有良好的库伦效率。理论计算和原位红外光谱数据表明制备的催化剂不仅可以显著降低NRR过程中的N2吸附和反应能垒，还可以提高加氢动力学过程，从而赋予了材料优异的NRR性能。
我们在原料中加入贵金属Pt源，通过可控刻蚀以及高温碳化工艺合成了Pt掺杂的Pt-FeP/C空心纳米棒催化剂。
图1. Pt-FeP/C空心纳米棒的合成路线示意图。
通过SEM和TEM表征可以看出，纳米Pt-FeP/C呈现大小均一的空心纳米棒状，在空心纳米棒壳层内部随机分布着一些不规则的纳米颗粒(20 ~ 100 nm)。TEM-mapping 展示了各元素的分布。
图2. Pt-MIL-88A (a)、Pt-FeP/C (b-c)的SEM图。Pt-FeP/C的TEM图(d-e)和HRTEM图(f)。Pt-FeP/C (g)的TEM mapping.
XRD证实了合成的一系列材料Pt1.8-FeP/C、Pt1.1-FeP/C、Pt0.7-FeP/C和FeP/C的物相；BET计算结果表明，Pt-FeP/C的孔径主要分布在1.7 ~ 5 nm，为气体分子的输送和反应离子的扩散提供了丰富的通道。
图3. (a) Pt1.8-FeP/C、Pt1.1-FeP/C、Pt0.7-FeP/C和FeP/C的PXRD数据。(b) Pt-FeP/C在77 K时的N2吸附和脱附曲线 (插图:孔径分布);Pt-FeP/ C和FeP的Fe 2p区(c) P 2p区(d)的XPS谱图。
实验结果表明，Pt-FeP/C纳米棒的NH3产率为10.22 μg h-1 cm-2，在-0.05 V （vs. RHE）较低的工作电压下，法拉第效率为15.3%，并具有良好的电化学稳定性及循环性。
图4. (a) Pt-FeP/C在饱和Ar和N2的0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。(b)不同电位下3600s时间电流曲线(vs. RHE)。(c)不同电位下电解液中氨产生的紫外可见吸收光谱。(d)不同电位下Pt-FeP/C的氨法拉第效率和面积活性。(e) 50小时的电流密度-时间曲线。(f) 在-0.05 V饱和0.1 M KOH(vs. RHE) 溶液中，循环稳定性测试。
DFT计算和原位增强红外光谱探究了反应的机理：Fe作为一种高选择性和有效的活性中心锚定和激活氮分子；相邻的P可以促进水的分解，提供充足的质子供给；而适量的Pt的加入则会加速质子转移，增强加氢反应的动力学过程。
图5. Pt-FeP/C催化剂反应途径的DFT计算和质子供给的ATR-SEIRAS分析。(a) Pt-FeP/C催化剂可能的NRR机理(b) Pt-FeP/C和FeP/C催化剂上氮还原反应(NRR)的自由能图 (C) Pt-FeP/C催化剂上H2O与P原子的差分电荷密度图。(d) NRR过程中Pt-FeP/C不同时间H-OH的ATR-SEIRAS谱图
本研究结合Fe元素在固氮反应中的天然优越性，以MOFs为前驱体，利用可控刻蚀和原位碳化工艺合成了一种贵金属Pt掺杂的高性能稳定性好的Pt-FeP/C中空纳米棒催化剂。本研究验证了Pt-FeP/C催化剂在第一步打破氮氮三键反应中需要较低的能垒，同时为优化电化学氮还原反应过程的质子投料提供了新的视角，提出了通过Pt元素掺杂Fe基纳米材料来促进NRR加氢反应动力学的可行策略。
Ying Deng, Zhenyu Xiao, et al. The rational adjusting of proton-feeding by Pt-doped FeP/C hollow nanorod for promoting nitrogen reduction kinetics, Appl. Catal. B-Environ. 2021 DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120047
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120047
