钠金属电池因其大容量和低成本而受到广泛关注。然而，钠枝晶生长严重、固体电解质界面形成不稳定、机械稳定性差等瓶颈，阻碍了其实际应用。因此，发展枝晶抑制效果好、机械性能好的宿主材料尤为重要。但是大部分宿主材料的整体导电性有限，亲钠性较差，结构不够稳定。此外，柔性钠金属全电池的设计鲜有报道。
近日，苏州大学孙靖宇教授课题组在Advanced Functional Materials上报道了一种高度亲钠的柔性导电宿主材料：高温下，金属钠可以实现1秒内的快速吸附，对称电池实现了超长寿命的稳定循环（2000 h at 1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2）。此外，该金属负极优异的枝晶抑制机制被系统挖掘。这为构筑高性能钠金属负极并设计具有实际储能应用的钠金属电池提供了新思路。论文第一作者为苏州大学能源学院孙靖宇课题组2018级博士研究生卢晨，通讯作者为孙靖宇教授。
钠金属负极因其较高的理论比容量（1165 mAh g−1）、较低的开发成本和天然丰度（2.8 wt%）备受青睐。钠基金属电池如钠硫和“ZEBRA”电池已经在高温下实现了商用化。但是，室温钠金属电池钠负极严重的枝晶生长和相关的安全和寿命问题严重阻碍了高能量密度的钠金属电池（钠氧、钠二氧化碳和室温钠硫电池）的发展。因此，人们致力于解决钠枝晶形成的严峻挑战，主要包括电解液/添加剂的优化、人工固体电解质界面（SEI）的稳定和三维宿主的构筑。特别是，构建三维钠宿主作为一种有效的通过降低局部电流来抑制枝晶生长、促进亲钠化学和缓冲体积变化的方法，已经引起了广泛的关注。因为钠箔自身金属键能低，在电化学循环过程中容易变形，从而导致加剧的枝晶生长。此外，因为金属钠较弱的机械性能，钠箔能难被应用到柔性储能器件中。从这个意义上说，为了追求高性能的钠金属电池，开发具有良好机械性能的宿主材料是十分重要的。
迄今为止，在碱金属电池中已经探索出各种三维宿主，包括金属基的集流体和碳基多孔材料。其中，碳纸、碳布（CC）和碳片等三维碳质宿主由于它们具有机械坚固、重量轻、成本效益高和耐电化学腐蚀等优点引起了人们的广泛关注。近年来，研究者发展了多种方法对碳布进行修饰来实现钠的均匀熔融吸附。尽管取得了一定进展，但由于宿主的导电性和亲钠性有限，在快速充放电过程中抑制树枝状钠枝晶的恶化演化仍然具有挑战性。换言之，很少有研究工作去尝试与均匀分布的亲钠和导电位点有关的宿主设计。因此，迫切需要开发一种具有高导电性、亲钠性和稳定性的金属钠负极多功能宿主。
鉴于此，我们报道了一种利用垂直石墨烯（VG）阵列载体和钴纳米粒子/氮掺杂碳修饰剂的柔性碳布作为熔融钠注入的新型宿主（Co-VG/CC）。在此设计中，直接生长的VG层的引入是培育及引导钴纳米粒子/氮掺杂碳均匀生长的关键，它可以同时提高整体电导率、降低局部电流密度和缓冲钠负极的体积变化。因此，以均匀生长方式衍生出的钴纳米颗粒赋予我们宿主优越的亲钠性（熔融灌注时间：小于1s）。同时，氮的掺入可以进一步提升宿主对钠的浸润性。因此Na@Co-VG/CC负极在醚类电解液中获得了优异的高负载、高速率和长寿命剥离/沉积性能。
图1展示了我们设计的Na@Co-VG/CC负极枝晶抑制原理示意图及实物照片。（a,b）纯钠箔上沉积钠时严重的枝晶生长和Na@Co-VG/CC电极上沉积钠时无枝晶生长的特性展示。（b）Na@Co-VG/CC负极高柔性和机械强度展示的实物照片。
Figure 1. a) Schematic diagram illustrating non-uniform Na plating behavior on bare Na foil with serious dendrite formation (upper panel) and uniform Na plating behavior on Na@Co-VG/CC with dendrite-free nature (lower panel). b) digital photos exhibiting the flexibility and robustness of Na@Co-VG/CC anode.
图2 是Co-VG/CC宿主的制备流程和表征图。在碳布上通过直接化学气相沉积技术（direct-CVD）生长垂直石墨烯，再均匀生长钴颗粒，并表征了材料的成功制备。
Figure 2. Morphological and elemental characterizations of Na hosts. a) Schematic illustration of the synthetic procedure of Co-VG/CC host. SEM images of b) raw CC, c) VG/CC and d) Co-VG/CC. e) STEM image and corresponding elemental maps of Co-VG/CC. Scale bar: 20 nm. f) HRTEM image of Co-VG/CC. g) XRD patterns of CC, VG/CC and Co-VG/CC.
图3展示了分别以Na, Na@CC, Na@VG/CC和Na@Co-VG/CC为电极的对称电池性能，包括了倍率和长循环特性。Na@Co-VG/CC对称电池可以在5.0 mA cm−2的大电流下循环280小时；在6.0 mAh cm−2的高负载下循环1000小时；并实现2000小时的超长循环寿命。
Figure 3. Electroanalytical characterization of Na@Co-VG/CC electrode. a) Rate performances of Na@CC, Na@VG/CC and Na@Co-VG/CC symmetric cells at various current densities. b) Cycling performance of Na@Co-VG/CC symmetric cell at 5.0 mA cm−2 with a Na capacity of 5.0 mAh cm−2. c) Cyclic performance comparison between Na@CC, Na@VG/CC and Na@Co-VG/CC at 3.0 mA cm−2 with a capacity of 6.0 mAh cm−2. d) Cycling performance comparison between Na@CC, Na@VG/CC and Na@Co-VG/CC at 1.0 mA cm−2 with a capacity of 1.0 mAh cm−2. Insets are zoom-in profiles of selected cycles.
图5 a,b采用COMSOL多物理场仿真模拟对电极/电解液界面钠离子浓度和局部电流密度进行了数值模拟。(a,b) 分别是钠离子浓度和电流密度的分布，均体现出钠可以在Na@Co-VG/CC电极表面的均匀沉积。(c) DFT理论计算分析得到的不同组分对钠的吸附能，体现了边缘氮和钴颗粒对钠有更强的吸附。
Figure 5. Mechanismic exploration of Na deposition. 2D phase-field simulation of Na deposition on the Na@Co-VG/CC and Na foil electrodes: a) Na+ concentration distribution and b) current density distribution at the Na@Co-VG/CC and Na foil electrodes. c) Plot of binding energy (calculated by DFT simulation) of Na with graphene, Graphitic-NG, Co(100) and Co cluster attached on NG, respectively.
图6 为Na@Co-VG/CC负极和磷酸钒钠正极组装的全电池性能展示，体现了优异的倍率性能和循环稳定性。并组装了软包电池，可以在不同弯折角度下对LED进行供电，体现了Na@Co-VG/CC电极优异的机械强度。
Figure 6. Electrochemical characterization of flexible NMB full cells. a) Voltage profiles (the 5th cycle) of Na@Co-VG/CC//NVP, Na@VG/CC//NVP, Na@CC//NVP and Na//NVP full cells at 0.2 A g–1. b) Rate performance of Na@Co-VG/CC//NVP full cell. c) Cyclic performances of Na@Co-VG/CC//NVP, Na@VG/CC//NVP, Na@CC//NVP and Na//NVP full cells at 0.2 A g–1. d) Schematic illustration of flexible Na@Co-VG/CC//NVP full cell. e) LED indicator powered by a flexible Na@Co-VG/CC//NVP full cell at different bending states.
作者设计了一种新颖的Co-VG/CC宿主，它可以兼具亲钠型、导电性和柔性，并成功用作高性能钠负极宿主。由于直接生长的VG阵列层的存在，可培育钴纳米粒子/氮掺杂碳进行均匀生长，使得钠可以均匀地分布在宿主表面。因此，Na@Co-VG/CC电极有效地抑制了枝晶的形成。以磷酸钒钠作为正极，Na@Co-VG/CC作为负极组装的全电池进一步证明了优异的循环稳定性和倍率性能，具有较为实用化的器件应用前景。
孙靖宇 苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师。九三学社社员，国家四青人才，江苏省双创人才。苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。国家重点研发计划子课题主持人。担任《科学通报》期刊编委（材料科学方向）；J. Energy Chem.期刊编委；InfoMat期刊青年编委。2008年本科毕业于浙江大学，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年3月入职苏州大学能源学院，2018年10月担任北京石墨烯研究院兼职研究员，石墨烯直接生长课题组组长。主要从事石墨烯的化学气相沉积直接制备及其能源应用研究。发展了低维碳材料直接生长的Direct-CVD技术，研究成果被Nature Mater.、中国科学报、科学网等亮点报道。以通讯作者在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国内外学术期刊上发表研究论文140篇。
Chen Lu et al., Synchronous Promotion in Sodiophilicity and Conductivity of Flexible Host via Vertical Graphene Cultivator for Longevous Sodium Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adfm.202101233.
