第一作者：韩二猛（中南大学硕士研究生），于卫东（湖南省农科院博士）
通讯作者：刘超副教授（中南大学）
文章DOI：10.1039/d1cc00019e
二氧化钛及其各种纳米结构材料因其低成本，高效率而成为最广泛使用的光催化材料。作为二氧化钛的模型分子，具有精确结构信息的钛氧团簇类化合物为研究氧化态纳米材料结构-性能之间的构效关系提供了一个理想研究模型。相比较其他氧合无机团簇，高核钛氧团簇因为钛前体的易水解性而更难合成，因而钛氧簇的合成与组装机制的研究仍是该领域的核心问题。钛氧簇组装的第一步取决于钛前体的水解，所产生的羟基中间体可被合适的有机配体捕获，然后一起作为亚单元组装成大簇，但通常我们很难精准捕捉到合成中的次级构建单元。
最近，中南大学化学化工学院刘超与易小艺课题组使用二茂铁羧酸与丁二酮肟作为协同组装配体，成功构建了一例“H型”二茂铁修饰的高核钛氧簇{Ti22Fc4}(图3C)。该簇总体结构可看作通过一个反式丁二酮肟连接两个{Dmg3@Fdc2@Ti11}半簇，后者可以继续看成由一个丁二酮肟配位的单核钛单元桥接两个{Dmg@Fdc@Ti5}四分之一簇。在每个四分之一簇中，共面丁二酮肟配体通过两个肟基结合三个钛离子，生成的{Dmg@Ti3}通过两个桥氧进一步桥接两个钛离子形成{Dmg@Ti5}层。二茂铁配体的两条羧酸臂朝向同一侧，通过桥接四个钛离子以“订书机”配位模式连接在{Dmg@Ti5}层上，从而形成更加稳定的{Dmg@Fdc@Ti5}单元。
根据结构分析，所合成{Ti22Fc4}簇可能是基于两个子结构{Dmg@Fdc@Ti5}和{Dmg3@Fdc2@Ti11}的逐步组装，而这种结构演变猜想可以通过电喷雾电离质谱分析进一步支撑。质谱对团簇晶体样品及反应母液研究可发现两个子结构在溶液中可稳定存在。为了进一步验证，我们对反应条件进行了详细筛选，成功从反应液中单独分离出{Ti11Fc2}簇和{Ti5Fc}簇的单晶，而这两个簇结构与{Ti22Fc4}簇中两个子结构几乎完全一致。据此，我们成功实现了从{Ti5Fc}→{Ti11Fc2}→{Ti22Fc4}的逐步组装，从而为高核钛氧簇精准组装提供了一个实例。
图1. {Ti5Fc}、{Ti11Fc2}、{Ti22Fc4}三种团簇单晶结构
如引言所述，对钛氧簇的研究兴趣源于其具有类比二氧化钛光催化活性的潜力，但实际上钛氧簇在光催化研究中的应用实例却很少。为此，我们设计了一套可见光诱导光催化胺氧化体系来测试这些二茂铁修饰钛氧簇的光催化活性。催化产物亚胺是药物和农用化学品的重要中间体。选用300W氙灯作为光源，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，8小时内{Ti5Fc}，{Ti11Fc2}和{Ti22Fc4}的催化苯胺转换成N-苄烯丁胺产率分别达到95%，88%和85%。我们设计了一系列自由基捕获剂的实验来探索该反应催化机理。当添加苯醌（淬灭O2-），EDTA-2Na（淬灭h+）和Mn(CH3COO)2（淬灭e-）时，{Ti5Fc}催化产率分别降低到42%，56%和47%，表明O2-，h+和e-的生成在催化过程中起着重要作用。由此，我们推测出了一个可能的机理。首先，在光照激发下二茂铁基团的电子最终跃迁到钛氧簇基团{TixFcy}的导带，此过程产生带正点的空穴及负电的电子。随后，苯胺与空穴反应生成了中间体PhCH2NH2+，电子与氧气反应生成O2-。O2-随后与TBHP反应并使其活化生成TBHP-。最后，PhCH2NH2+与TBHP-反应生成PhCH=NH，而PhCH=NH与底物苯胺生成了最终产物N-苄烯丁胺。
图2 提出的光催化反应机理
该研究发表于RSC旗下期刊Chemical Communication(DOI: 10.1039/d1cc00019e)，共同第一作者是中南大学硕士研究生韩二猛和湖南省农科院于卫东博士，通讯作者为中南大学刘超副教授。
Han E M, Li L, Yi X Y, et al. Accurate Assembly of Ferrocene-Functionalized {Ti22Fc4} Cluster with Photocatalytic Amines Oxidation Activity[J]. Chemical Communications, 2021. DOI: 10.1039/d1cc00019e
