第一作者：景佳娜 博士研究生
通讯作者：周明华 教授
通讯单位：南开大学
论文DOI: 10.1021/acs.est.5c02729
近日，南开大学周明华教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Anode–Cathode Synergistic Filter Activating Peroxymonosulfate at Multiple Active Sites for Highly Efficient and Economical Water Purification”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.5c02729），提出了一种阳极-阴极协同的电过滤体系，可在多种活性位点上高效活化过一硫酸盐（PMS），实现新污染物（如磺胺甲恶唑SMX）的快速去除与深度矿化，并显著降低能耗。研究人员创新性地构建了富氧空位LaCoO3-Vo修饰的Ti4O7阳极膜（LCVTO）和原位生长的纳米碳改性碳毡阴极（C/CF），在电场驱动下协同活化PMS，仅需37.3秒即可实现100% SMX去除，能耗低至0.0015 kWh/m3·order，远优于现有电化学水处理体系。
该工作展现出独特的顺序反应机制，C/CF阴极生成的1O2优先选择性地攻击SMX上的富电子基团，随后LCVTO阳极上的多种活性氧物种•OH、SO4•-和1O2进一步深度矿化污染物。该体系满足高通量污染物去除（1061 LMH）或深度矿化（89%）的双重处理需求，为应对多样化水质与处理目标提供了灵活且高效的解决方案。
当前水处理技术常受限于处理效率低、矿化差、能耗高及复杂水质条件下性能不稳定等问题。为突破瓶颈，该研究提出了双电极协同PMS活化策略，充分利用阳极和阴极的多活性位点实现污染物的高效降解与深度矿化，兼顾高通量运行与低能耗需求。协同体系的反应速率常数分别是单独阳极和阴极处理的12倍和21倍，而电能消耗仅为阳极和阴极的7.9%和4.6%，展现出优异的能效优势。阳极引入的氧空位（Vo）增强了电催化活性，阴极通过原位生长富氧官能团的纳米碳，显著提升了电子转移速率与1O2生成效率。原位电化学红外光谱和DFT计算揭示了阴阳极多活性位点的协同反应机制：阳极上的Co和Vo共同贡献•OH、SO4•-和1O2，阴极上的纳米碳提供1O2，构建了多通道活性氧物种协同反应路径。该体系兼具广泛的pH适应性（4–14）与优异的循环稳定性（稳定运行20次），可高效低耗处理高电导率的海产养殖废水和低电导率的市政污水，在工业与环境领域的水污染治理中展现出广阔应用前景。
近年来，随着SMX等新污染物的频繁检出，水体污染问题日益加剧，清洁水资源短缺也对生态安全与公共健康构成严峻挑战。传统水处理技术在应对复杂污染物方面效率有限，难以满足实际需求。电强化过硫酸盐活化技术在污水处理领域展现出良好前景，然而常规的单电极活化模式常使对电极处于闲置状态，催化性能未被有效利用，导致资源浪费、电极利用率低下，进而限制了体系的整体处理能力。为此，这项工作构建了一种基于阳极–阴极协同的电过滤体系，采用LaCoO3-Vo修饰的Ti4O7阳极膜和原位生长纳米碳的碳毡阴极，实现双电极多活性位点协同活化PMS。该策略显著提升了活性氧物种（ROS）产量与污染物降解效率，能够在连续流动模式下实现快速、高效、低能耗地去除新污染物，为发展高性能净水技术提供了新的思路与方向。
电极优化与表征
Fig. 1. XRD patterns of LCO samples treated by different concentrations of NaBH4 and their corresponding patterns at 32.5-33.5° (a), EPR spectra of LCO and different LCV samples (b), SMX removal with different LCVTO REMs (c), SEM of optimal LCVTO (d), EDX mappings of the LCVTO REMs (e), SEM image of C/CF (f), N2 adsorption-desorption isotherm (g), High-resolution XPS spectra O 1s (h), open circuit EIS measurements (i) of CF and C/CF.
阳极方面，通过NaBH4调控合成了不同氧空位浓度的LCVTO阳极膜，XRD、EPR、HRTEM等表征证实Vo引发晶格膨胀与活性位点暴露增强。在LCO/NaBH4比为1:4时，SMX去除率达100%，为最优比例。电化学测试显示，Vo的引入提升了电极的电子转移能力和电催化活性。阴极方面，碳毡经原位生长纳米碳颗粒改性后，引入大量含氧官能团，显著提高比表面积与孔结构分布，利于传质与反应。电化学测试表明，C/CF的电荷转移电阻显著降低，LSV与CV响应增强，展现出良好的导电性与催化性能。综上，优化后的LCVTO阳极与C/CF阴极在结构、电化学性能与反应活性方面表现出色，为高效协同PMS活化提供了坚实的材料支撑。
催化性能评估
Fig. 2. The SMX removal and TOC mineralization by different anode REMs alone (a) and different cathodes alone (b), rate constant and electric energy consumption in different systems (c).The SMX removal (d) and TOC mineralization (e) compared to the system without electricity or PMS. The SMX removal influenced by applied current (f), PMS concentration (g) and flow rate (h). Comparison of SMX removal by different membranes for electro-PMS activation and fluxes of variouselectrified membranes in the literatures (i).
为评估阳极和阴极的协同效应，分别测试了单电极与双电极体系的性能。LCVTO阳极对SMX的去除率达56%，PMS利用率提升20%，显著优于LCTO和TO。改性C/CF阴极表现出36%的SMX去除率，亦优于原始碳毡。将LCVTO与C/CF协同使用后，SMX去除率达100%，TOC矿化率提升至40%，PMS利用效率进一步提高。协同体系反应速率常数达15.84 min−1，分别为单独阳极和阴极的12倍和21倍，能耗仅为其7.9%和4.6%。电场和PMS共同作用显著增强了反应效率，体系最高处理通量达1071.43 LMH，低流速条件下TOC矿化率高达89%。
综合来看，该阳极-阴极协同工艺兼具高效降解、深度矿化、低能耗与高通量优势，整体性能优于现有电化学膜技术，展现出良好的实用性与工程应用前景。
阳极-阴极协同作用机制
Fig. 3. Quenching effects of competitive scavengers on PMS activation for SMX degradation (a). EPR spectra of DMPO-•OH or DMPO-SO4•- (b), DMPO-O2•- (c) and TEMP-1O2 (d) with or without SMX. Current responses at the LCVTO working electrodes after the sequential injection of PMS and SMX (e). EPR spectraof DMPO-•OH or DMPO-SO4•- (f), DMPO-O2•- (g), TEMP-1O2 (h) and ROS quantification (i) under the effect of individual anode, cathode and anode-cathode synergy.
为揭示协同技术中阳极与阴极ROS生成差异、贡献及其协同作用机制，采用猝灭实验、电子顺磁共振光谱（EPR）和探针定量分析等手段开展系统分析。结果表明，•OH和SO4•-均参与SMX降解，1O2为主要活性物种。多种猝灭剂实验及D2O增强效应验证了1O2的主导作用，而O2•-贡献可忽略。EPR检测到DMPO-•OH、DMPO-SO4•-与TEMP-1O2信号在SMX存在时显著下降，说明这些ROS参与实际反应过程。其中，阳极LCVTO生成•OH、SO4•-和部分1O2，阴极C/CF则主要贡献1O2。探针定量结果显示，协同体系中1O2浓度为2.64 × 10-10 M，分别为•OH和SO4•-的88倍与35倍，且ROS总量高于单电极体系之和，验证了双电极协同可增强PMS活化效率。综上，阳极–阴极协同体系通过多通道ROS生成机制显著提升催化活性，以1O2为主导，SO4•-次之，•OH贡献相对较小，协同作用是其实现高效污染物降解的关键。
协同工艺中的多重活性位点
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Fig. 4. In-situ FTIR spectra of PMS activation via different anodes (a) and cathodes (b), real-time spectra at a series of potentials (0-0.5 V vs Ag/AgCl) by LCVTO anode REM (c) and C/CF cathode (d) activating PMS system, the computed PDOS results of LCO and LCV (e), the adsorption energy of LCO and LCV for PMS (f), the charge density difference of LCO and LCV after adsorbing PMS(side view) (g), where blue indicates charge accumulation and yellow indicates charge depletion, the Gibbs free energies for all intermediates in the reaction pathways by pure CF and modified C/CF with more oxygen-containing functional groups (h) and the schematic of the proposed mechanism for SMX elimination in the anode-cathode synergistic process (i).
原位电化学红外光谱与DFT分析表明，阳极LCVTO上的Co与Vo位点共同促进PMS吸附与分解，电场作用下，S–O特征峰的蓝移和减弱证明了Mn+-(HO)OSO3-关键中间体的形成。DFT结果显示，Vo的引入重构了LCV能级结构，增强电子转移与PMS亲和力，提升ROS生成效率。此外，Vo可吸附并活化溶解氧生成活性中间体促进1O2形成，同时协助稳定Co3+/Co2+循环，持续驱动PMS活化。体系中PMS活化主要通过两条路径：一是吸附的*HSO5（PMS的主要成分）自发分解生成SO4•-和•OH；二是PMS在催化位点去质子化生成SO5•-，进一步转化为1O2。C/CF阴极则依托边缘缺陷处富含的–OH与–COOH官能团，强化电子转移过程，进一步促进ROS生成，形成阳极–阴极协同催化的高效活化机制。
环境应用评估
Fig. 5. Influence of initial pH on SMX removal (a), EPR spectra of DMPO-•OH or DMPO-SO4•- (b) and TEMP-1O2 (c) at different pH values, the SMX removal and PMS consumption in 20 consecutive cycles (d), metal leakage over 20 cycles (e),XRD patterns of LCVTO anode REM (f) before and after reaction. The SMX elimination, TOC mineralization and PMS utilization in continuous 12 h operation (g). Impact of co-existing substances (h).
阳极–阴极协同体系在pH 3–14范围内均保持高效SMX去除率，pH ≥4时可实现完全降解，展现出优异的pH适应性和1O2生成稳定性。金属溶出量低，符合排放标准，体现出良好的电极稳定性。经过20轮循环，SMX去除率仍超过95%，电极结构和电化学性能基本无衰减，长期运行表现稳定。12小时连续反应中，SMX去除率维持在96%以上，平均处理效率达2.14 mg/h·cm2，体现出良好的工程应用潜力。此外，该体系适用于不同浓度污染物，具备良好的抗共存离子与天然有机物干扰能力。该双电极PMS活化体系具备宽pH适应性、高稳定性、良好抗干扰能力与多污染物适用性，在复杂水体处理中展现出显著优势。
实际废水处理
Fig. 6. SMX, TOC, COD removal and PMS utilization in actual mariculture wastewater (a), removal performance of this anode-cathode process for other antibiotics present in mariculture wastewater (b), 3D-EEM fluorescence spectra of mariculture wastewaterwith the addition of 1 mg/L SMX before (c) and after continuous treatment for 1 min (d) and 60 min (e). SMX, TOC and COD removal in municipal sewage (f), 3D-EEM fluorescence spectra of municipal sewage with the addition of 1 mg/L SMX before (g) and after continuous treatment for 60 min (h).
实际废水因水质复杂，常导致自由基淬灭与催化剂失活，处理难度远高于模拟水。该研究选取海产养殖废水（高电导）和市政污水（低电导）作为代表，评估阳极–阴极协同体系的应用效果。在海产养殖废水中，协同体系实现了100% SMX去除、49% TOC矿化与41% COD去除，对多类养殖用抗生素的去除率均超过90%。在市政污水中，同样实现100% SMX去除，COD和TOC去除率达61%和50%。两类废水的处理电耗仅0.08-0.16 kWh/kg COD，远低于传统电化学方法。该体系对高低电导水体均具适应性，1O2主导的路径具备良好抗干扰能力，确保在复杂水质下依然稳定高效运行，展现出良好的实用价值。
这项工作通过阳极–阴极协同活化PMS，构建了高通量、低能耗的高效废水净化体系，有效突破了传统技术空间效率低、能耗高的瓶颈。该工艺可灵活实现污染物的快速去除或深度矿化，系统揭示了协同过程中阳极与阴极在ROS生成上的差异、贡献及多活性位点的协同机制。在实际应用中，该协同体系在处理高电导率海产养殖废水与低电导率市政污水等典型水体中表现出优异性能，兼具良好的pH适应性、抗干扰能力和长期运行稳定性，充分展现了其在复杂水体中高效、低能耗的应用潜力。
通讯作者：周明华，南开大学杰出教授/博士生导师，环境科学与工程学院教授副院长，天津市先进水处理技术国际联合研究中心主任、天津市跨介质复合污染环境治理技术重点实验室副主任，英国皇家化学会会士，入选中组部第四批国家“万人计划”领军人才（2019）。从事水处理与资源化技术研究20余年，获得省部级科研奖励6项，参编著作和教材10余部，已在PNAS、Nat. Commun.、Angew、ES&T等期刊上发表SCI论文300余篇，SCI引用24000余次，H因子85。2014至今连续11年入选爱思唯尔中国高被引学者（环境科学），入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家、ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家近5年榜单等。担任Electrochim. Acta编辑、Sus. Sci. Technol.执行编委、Chin. Chem. Letts. 高级编委和Sep. Purif. Technol.、Bioproc. Biosyst. Eng.、Catalyst 等SCI 期刊编委或顾问编委，《工业水处理》、《中国给水排水》编委。现任国际电化学学会电化学过程工程和技术分会副主席、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会常务委员、中国化工学会工业水处理专业委员会委员等。
第一作者：景佳娜，南开大学环境科学与工程学院2021级博士研究生，研究方向为电活性膜净水技术，以第一作者身份在Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B: Environment and Energy等国际期刊上发表SCI一区论文6篇，其中发表在Water Research的论文为高被引论文。当前h因子14，累计发表SCI论文24篇（其中SCI一区21篇），总引用率超过1000次。
Jiana Jing, Huizhong Wu, Xuechun Wang, Jinxin Xie, Ge Song, Shuaishuai Li, Xiuwu Zhang, and Minghua Zhou*. Anode-cathode synergistic filter activating peroxymonosulfate at multiple active sites for highly efficient and economical water purification. Environmental Science & Technology, 2025
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c02729
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