钠离子电容器(SICs)，由电容型正极材料以及电池型负极材料组成，兼具高能量密度和高功率密度的特性，是近几年的热点研究领域。钠离子电容器可以用于建筑机械、叉车、起重机、光伏发电、风电场和医疗机械等领域。2012年，Kuratani和他的同事开发了一种利用硬碳作为负极，而活性炭作为正极的钠离子电容器器件。此后，关于SICs的研究迅速发展。在过去的几年中，许多研究者使用了不同机理的材料来提升SICs的储能性能，进一步丰富了SICs领域的发展。因此其概念逐渐延伸并偏离经典SICs的概念。在当今的环境中对SICs进行分类并弄清不同的储能机制具有重要意义。
在过去的十年中，SICs取得了卓越的成就和杰出的进步。SICs的早期工作更多地集中在电化学性能上。尽管很容易确定哪些特定电极表现出优异的性能，但对于新兴电极材料的储能机理的研究探索较少。从对超级电容器迭代的早期研究到目前发达的钠离子电池的进展，有争议的SICs赝电容机理的发展充满了突破和回溯步骤。除此以外，随着研究的进展和兴趣的改变，对不同学科分支（构型，柔性器件和关键技术）的不同关注也增加了。在这篇综述中，中南大学纪效波教授，邹国强副教授，蔡鹏硕士等作者首先系统地分析和比较了双电层机理，电池类型机理和混淆的赝电容机理。随后，讨论了具有不同正极和负极材料储能机理的SICs构型。此外，归纳了不同SICs构型中电极材料的特征。最后，总结了关键技术和未来发展。这篇综述从机制到构型，从正极到负极，从历史到未来，从广义和宏观的角度总结了SICs，并对SICs器件进行了深入的了解。
图1 钠离子电容器的组成。
双电层与电池机理：EDLC机制是由电子或离子在电极/电解质界面上的定向排列所引起的电荷对抗所产生的。对于电极/电解质系统，在电子导电电极和离子导电电解质溶液的界面处产生EDLC。在SIBs系统中，一般通过负极的基于电化学的体相嵌入/转化/合金化反应和通常由晶体和微米尺寸的电化学活性材料颗粒组成的正极的嵌入来产生能量存储。
图2 双电层与电池机理充放电示意图
SICs中的赝电容：为了提升正极和负极的电化学性能，众多研究者已经在SICs器件中研究了赝电容材料。因为，一方面，大量的研究集中在利用赝电容材料来代替传统的双电层机理的正极材料，并进一步与电池型负极材料组装来实现混合器件。涉及赝电容正极的SICs器件位于EDLC正极和电池型负极器件与钠离子全电池器件之间的中间位置。赝电容可以被认为是EDLC的补充机制，因为它不是静电吸附的机制，但与EDLC相比，具有相似的循环伏安（CV）曲线形状和类似的恒静充放电（GCD）趋势。另一方面，负极中的赝电容材料的开发与设计也是SICs器件的主要兴趣所在。然而，随着负极材料中纳米技术和纳米科学的快速发展，近年来，纳米级负极在电化学储能装置中发挥了重要作用。纳米级材料的尺寸很小，表面积也足够。在这种情况下，无法准确地区分表面和体积。因此，当尺寸减小到纳米级时，通常在材料中表现出电池型储能机理的强氧化还原反应的某些负极材料表现出与赝电容材料相似的电化学行为，其特征在于CV和GCD曲线（氧化还原峰和平台消失了）。因此，近年来，电池材料和赝电容材料之间的界限变得模糊。请注意，对电化学储能机理的误解将导致有争议的构型（双离子电池型配置和双电容配置）的模糊认识。本文重点阐述了开发赝电容材料的目的，赝电容的分类，赝电容的演变以及赝电容材料的电化学行为。
图3 典型的赝电容行为
SICs的构型：当具有不同能量存储机制的材料组装到同一设备中时，通常会误用非对称电容器或混合电容器的概念来描述它们。非对称电容器可以覆盖范围更广的电极组合，因为它可以为使用具有相同特性但质量负载不同的电极或使用两个具有不同材料的电极进行组装。由于电极的材料不同，当将两个具有不同充电特性的电极（电容器电极和电池电极）配对时，应使用混合电容器一词，并且所得器件的电化学性能介于SCs和SIBs之间。通常钠离子电容器的构型只会被大致地被分为经典构型和“反转”构型2种。但是随着SICs的发展，这种分类不能完全准确描述特殊SICs的特点。本文列举了六种常见的混合电容器的构型:经典构型，特殊的双碳构型，赝电容正极电池型负极构型，电池型正极双电层负极构型，电池型正极赝电容负极构型以及平行混合正极双电层负极构型。
图4 六种钠离子电容器的构型
电极材料：自从2012年提出首个SICs以来，人们已经在设计先进的电极材料用来构建SICs器件方面取得了很多进展。同时，某些SICs器件的反应过程不同于由相同材料构造的锂离子电容器（LICs）器件，例如Nb2O5：基于改变的Nb2O5能量存储机制的阳极（扩散控制行为为主导的Na+体系，而不是主要以电容贡献的Li+体系）。因此，探索和研究新兴材料的储能机理尤为重要。在这篇综述中，不同储能机理的电极材料被分类讨论。主要分为六个部分：电容型阴极，赝电容型阴极，电池型阴极，电容型阳极，赝电容型阳极和电池型阳极。
图5 SICs电极材料的发展
关键技术：SICs主要由阴极/阳极材料，集流体，电解质，隔膜和金属壳组成。其中，新颖的柔性器件的设计和预钠化新方法的发展是SICs器件未来研究的重点。一方面，柔性的电子技术已完全改变了我们的生活，并渗透到我们日常生活的方方面面。柔性能量存储设备由于在新兴的柔性电子市场中具有巨大的潜力而备受关注，这些产品包括卷式显示器，柔性手机，适合人体健康监测的皮肤传感器以及可植入医疗设备。另一方面，预钠化技术是电化学储能系统中必不可少的环节，可以有效补偿不可逆容量损失，增加工作电压并增加电解质中的Na+浓度。因此，柔性的SIC器件和预钠化技术将成为SICs器件关键技术的两个重要领域。
图6 两种柔性SICs的构型：经典的柔性SICs构型与反转的柔性SICs构型
通常，预钠化的作用是补偿SICs器件最初的不可逆容量损失。在充电过程中，会损失一定数量的活性钠，这主要是由于负极中形成了固体电解质界面（SEI）。因此，在随后的循环中，不可逆钠将减少。令人期待的是，活性钠含量的损失可以通过预钠化技术来补偿，以进一步确保能量密度的提高。此外，预钠化技术还可在循环过程中提高SICs器件的工作电压并减少电解质消耗。近年来已经成功开发了各种预钠化策略，并已报告了相关工作。不同的预钠化策略显示出不同的机制，这在SICs的发展中起着至关重要的作用。由于报道的用于SICs器件的预钠化技术很少，因此有效的预钠化策略主要总结如下：（i）直接接触法；（ii）电化学方法；（iii）额外添加剂法。
图7 三种应用于SICs的预钠化技术
未来用于实际生产和应用的混合电容器的发展有四个重要方面：a）先进电极的开发：未来的电极结构将朝着避免其他辅助成分的利用方向发展，例如减少导电剂和粘合剂的使用。另外，电极还应具有离子扩散快和电子转移速率快，导电性好和高稳定性的优点。b）设计新颖的构型：一方面，由于SICs器件已经是近年来的一种新颖器件，因此在这篇综述中关于一些特定构型的SICs研究很少。未来的研究可以将此综述视为一个框架，并为本文提到的新兴的且被研究得较少的构型中添加更多的“砖”是有意义的。另一方面，设计全新的构型也非常值得期待。c）柔性器件：柔性器件是我们未来生活中的关键组成部分。例如可弯曲电子产品：手机，手表，显示器，电视等。d）预钠化技术：可以通过预钠化技术补偿活性钠含量的损失，以进一步确保能量密度的提高。
纪效波，中南大学化学化工学院副院长；博士生导师。获牛津大学博士学位，后于麻省理工学院进行博士后研究。英国皇家化学学会会士（Fellow of Royal Society of Chemsitry），教育部“新世纪优秀人才计划”入选者；湖南省“杰出青年基金”获得者；湖南省“百人计划”专家；中南大学“升华学者”特聘教授；长沙市“313”高端引进人才；中南大学学术委员会委员；长沙市政协委员；主持并完成国家自然科学基金等项目4项，英国皇家学会国际合作项目1项，在Advanced Materials, Angewandte Chemie等国际期刊上发表280余篇SCI论文，他引共计15000余次，H指数为68；获授权中国发明专利52项。
邹国强，男，博士，副教授，硕士生导师，中国大学生知行促进计划优秀指导教师；主要从事新能源材料（锂/钠离子电池/电容器电极材料）及电化学的研究。近五年发表SCI论文60余篇，其中以通讯作者/第一作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Small、Small Method、Green Chemistry等刊物上发表论文26篇，其中ESI高被引论文5篇。申请国家发明专利30余项，授权17项。
