水电解制氢是一种通向零碳未来的重要技术路径。然而，其阳极氧析出反应（OER）缓慢且依赖贵金属催化剂，制约了整体效率与经济性。更为复杂的是，在碱性或海水体系中，OER涉及从单重态H₂O/OH⁻到三重态O₂的自旋态跃迁，而这一步骤受到自旋选择规则的严格限制。此外，在含氯离子的海水中，还存在氯氧化反应（ClOR）与OER竞争的问题，进一步挑战催化剂的选择性与稳定性。
本研究提出一种非对称构型的Fe掺杂NiPS₃电催化体系，创新性地通过调控局域金属自旋态，提升碱性与海水中OER的活性与选择性。中等自旋态（medium-spin）的Fe³⁺在NiPS₃基体中诱导形成Fe–Ni耦合位点，实现了稳定的自旋选择性电子传输通道（SSETC），从而加速OER中关键中间体的生成。该策略同时有效抑制ClOR反应，实现了海水环境中的高效耐腐蚀电催化。所构建的Pt/C||Fe/NiPS₃电解对在碱性与海水体系中分别展现出1.50 V与1.52 V的超低工作电压（10 mA cm⁻²），并在实际AEM电解槽中稳定运行超过1000小时。
1. 构建了基于Fe掺杂NiPS₃的非对称策略，有效诱导Fe处于中等自旋态。
2. 实现了Fe–Ni双金属耦合位点的自旋选择性电子传输通道（SSETC）。
3. 在实际碱性与海水AEM电解槽中表现出低电压与长时间稳定性。
4. P/S配位进一步稳定中等自旋Fe³⁺，提升Cl⁻抗毒性与OER选择性。
图1 系统性展示了OER/ClOR的自旋轨道差异与Fe–Ni自旋耦合机制。理论分析表明，中等自旋Fe³⁺在吸附OH和OOH时具有更优的键级差（Δδ），能有效推动OER关键步骤。
图2 展示Fe/NiPS₃的制备过程及微观形貌。通过电化学剥离和快速Fe³⁺掺杂，实现了纳米片结构与Fe/P/S元素的均匀分布，并在高分辨TEM中观察到表面晶面重构特征。
图3 系统表征了Fe/NiPS₃的晶体结构与电子态变化。XRD、拉曼、XPS及XAFS结果揭示Fe掺杂导致NiPS₃晶格畸变与电荷转移，并诱导形成Fe–S、Fe–Fe键，提升OER活性位点的电子结构调节能力。
图4 展示了电化学性能。Fe/NiPS₃在碱性与海水中均表现出低过电位（242/264 mV）与小Tafel斜率，远优于商业RuO₂。在Pt/C||Fe/NiPS₃构型中，电解槽稳定运行1000小时以上，且在1.5 V太阳能供电下也可持续产氢。
图5 深入揭示Fe/NiPS₃自旋态演化过程。ESR、磁滞回线、ZFC/FC磁化率与穆斯堡尔谱证实：Fe掺杂诱导形成中等自旋Fe³⁺，OER过程中其比例从60.25%增加至72.32%。Fe Kβ XES进一步显示OER电压升高时自旋态逐步降低。
图6 分析了Fe–Ni位点协同P/S配位对OER能垒的调节。DFT模拟表明，P/S–Fe–Ni位点具有最低反应能垒（η = 1.06 eV），且有效抑制Cl⁻吸附，显著提高海水体系的选择性与耐腐蚀性。
本工作以Fe/NiPS₃为模型，首次实现了无外磁场条件下通过非对称结构诱导局域中等自旋态，构建自旋选择性电子传输通道，系统提升OER反应的速率与Cl⁻耐受性。该研究不仅提供了调控金属中心自旋态的新策略，也为构建高效耐腐蚀的海水电解阳极催化剂提供了理论依据与实践路径，具有广泛的应用前景。
标题：Asymmetric tacticity navigates the localized metal spin state for sustainable alkaline/sea water oxidation
期刊：Science Advances
DOI：10.1126/sciadv.ads0861
原文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.ads0861
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