第一作者：杨资
通讯作者：蓝光旭研究员，顾均副教授
通讯单位：北京大学化学与分子工程学院，南方科技大学化学系
论文DOI：10.1002/anie.202505399
金属有机框架材料（MOFs）因其明确可调的结构特征与多样化活性位点的可整合性，被认为是具有潜力的电催化材料。然而，其本征绝缘特性导致的电子传递受限问题，严重制约了电极与远端活性位点间的电荷转移效率，最终造成催化性能衰减。本研究通过创新性的三维MOFs降维策略，成功制备厚度仅~1.8 nm的monoMOFs，实现了催化位点的最大化暴露与性能优化。研究团队以卟啉钴(II)为活性中心构建monoMOFs-Co材料，并化学接枝在氧化石墨烯(GO)基底上构筑复合材料。在CO2电还原体系中，monoMOFs-Co展现出93%的CO法拉第效率，优于传统三维结构（3D_MOF-Co，FECO=51%）。该材料在-0.8 V vs. RHE下周转频率为10,600 h-1，并在近中性电解液中保持47小时稳定运行。原位光谱表征发现，单层结构在Stern层形成局域增强电场，有效调控反应路径。此外monoMOFs的性能优势在硝酸盐电还原（NH3选择性>90%）与氧还原反应（半波电位正移90 mV）中同样得到验证，表明其电催化应用的普适性优势。
MOFs凭借其高度可调的几何结构和极大的比表面积，展现出作为电催化剂的潜力。其模块化特性使其可通过选择不同的金属中心和有机配体，精确调控材料结构，从而针对ORR、HER、NO3RR及CO2RR等特定催化反应定向优化性能。此外，通过后合成修饰手段（如配体替换、活性金属中心封装及电子结构调控等），可进一步优化MOFs的催化性能。然而，MOFs本征的绝缘特性导致仅有邻近电极的活性区域能有效接收电子，而远离电极的活性位点则难以参与电子传输过程，从而导致整体催化效率下降。为解决这一关键问题，将三维MOFs降维至单层结构成为突破性策略。蓝光旭等人于2018年开发的Hf12-monoMOF的工作中表明，将三维MOFs降维至~1.8 nm的单层结构，可充分暴露活性位点并显著提升电荷与物质传输效率。该材料通过维持周期性排列确保结构均一性，展现出电催化潜力，但目前其在电催化领域的应用研究仍处于起步阶段。
1）通过将卟啉钴活性中心精准嵌入monoMOF的有机连接体中，实现了催化位点的原子级分散与充分暴露。
2）为防止单层结构在电极表面发生无序堆叠，利用配位作用将monoMOF-Co锚定于GO导电基底表面，构建二维异质结构，确保所有活性位点均与导电界面形成有效电子通道。
3）单层结构使电荷转移电阻降低94%，电子传输路径缩短至纳米尺度。二维限域效应使传质系数达到三维结构的2.2倍。
4）原位红外光谱证实界面处形成局域增强电场，有效稳定关键中间体。
本研究采用精准配位组装策略，以Hf12次级结构单元为节点，5,15-二（对苯甲酸）卟啉钴(II)（DBP-Co）为功能化连接体，苯甲酸作为封端剂，成功构建monoMOF-Co材料。通过TEM与AFM表征证实，所得monoMOF-Co呈单层形貌（图1a,b），其横向尺寸约200 nm，厚度仅1.8 nm。PXRD分析表明，实验衍射图谱与基于hxl拓扑结构模型的理论模拟结果高度吻合，确证了材料的长程有序性（图1d）。进一步通过羧酸基团配位作用，将monoMOF-Co锚定于GO基底表面，构建monoMOF-Co@GO复合体系。TEM表征显示monoMOF-Co在GO表面呈现均匀单分散状态，界面接触紧密（图1c）。PXRD对比分析证实复合过程未改变monoMOF-Co的本征晶体结构（图1d）。
图1：monoMOF-Co、3D_MOF-Co和monoMOF-Co@GO的表征。
实验结果表明，monoMOF-Co@GO展现出优异的催化性能：在-0.8 V vs. RHE电位下，CO法拉第效率达到93%，实现10,600 h-1的高周转频率，并在近中性电解液中保持47小时的稳定性（图2a-e）。通过CV曲线中的Co(II)/Co（III）氧化峰量化电化学活性Co位点，计算出monoMOF-Co@GO中92%的Co位点具有活性，而3D_MOF-Co/GO中仅29%。此外，在工作电位下进行电化学阻抗谱（EIS）测试（图2f），其中3D_MOF-Co/GO的多层结构需要使用传输线模型（TLM）进行模拟，以捕获这种堆叠结构固有的分布式电荷转移路径和层间电阻，EIS研究发现monoMOF-Co@GO的单层结构使电荷转移电阻降低94%。以上表明monoMOF-Co@GO的单层形态有利于活性位点的暴露和快速电子转移。
图2：电催化CO2RR性能研究及电化学交流阻抗谱图。
在ATR-IR中，monoMOF-Co@GO在1920 cm-1处的CO中间体吸附态特征峰强度明显高于3D_MOF-Co/GO，证明其表面暴露的活性DBP-Co位点密度更高（图3a，b）。进一步通过Stark效应解析界面电场特性：当电极表面至电解液方向的电场增强时，吸附CO的伸缩振动峰会产生红移。实验表明，在高于-0.8 V的电位区间，monoMOF-Co@GO的CO振动峰位略高于3D_MOF-Co/GO；而当电位降至-1.0 V时，其峰位显著降低，揭示单层材料在强极化条件下能形成更显著的界面电场（图3c，d）。通过建立界面电势分布模型（图3e，f）可深入理解该现象：在较低电流密度区，3D_MOF-Co/GO因厚度引起的电势降可忽略，其Stern层电场与单层结构相近；但在高电流密度区，三维结构的体相电阻导致显著电势降，其Stern层电场强度较单层结构削弱。单层材料通过消除体相电阻显著提升了CO2还原活性，这与EIS分析结果一致——三维结构的层间电阻使其电荷转移电阻较单层材料增加近5倍。
图3：3D_MOF-Co/GO (a)和monoMOF-Co@GO (b)的原位ATR-IR光谱。3D_MOF-Co/GO (c)和monoMOF-Co@GO (d)的Stark调谐行为。低过电位(e)和高过电位(f)时的模拟模型。
为验证monoMOFs在电催化领域的普适性优势，本研究通过引入不同金属活性中心（Cu、Fe、Ni）构建系列monoMOF-Co-M材料（M=Cu/Fe/Ni），并系统评估其在多类反应中的性能差异（图4a）。并进一步拓展至NO3RR与ORR体系中（图4b），都体现出单层材料的性能优势。
图4：a)不同催化位点的monoMOFs的CO2RR性能。(b) monoMOFCo@GO和3D_MOF-Co/GO的NO3RR活性。
本研究通过二维限域合成技术，实现了MOFs从三维体相到单层结构的精确调控，解决了传统MOFs导电性差、活性位点利用率低的核心问题。所开发的monoMOFs材料在CO2转化、氮循环调控等关键能源催化领域展现出显著优势，为设计新一代高效电催化剂提供了新的策略。
Zi Yang, An Li, Hao Li, Guotao Lai, Yifan Fu, Yufeng Zhang,Kun Wang, Senhai Zeng, Lin Xie, Mufan Li, Jun Gu, andGuangxu Lan. Dimensionality Reduction of Metal-Organic Frameworks toMonolayers for Enhanced Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202505399.
蓝光旭博士，于2022年12月入职北京大学化学与分子工程学院，任研究员，博士生导师，独立PI，入选海外高层次人才计划。蓝光旭博士于2015年在北京大学化学与分子工程学院取得学士学位，师从张亚文教授和严纯华院士；于2020年8月在美国芝加哥大学化学学院取得博士学位，师从Wenbin Lin教授；2020至2022年在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，合作导师为Jay Keasling院士。蓝光旭博士已发表论文40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文22篇，包括Nat. Catal.（1篇，封面文章），J. Am. Chem. Soc.（9篇），Angew. Chem. Int. Ed.（4篇），Nat. Commun.（2篇），Sci. Adv.（1篇）等。蓝光旭博士的研究团队立足于合成化学与合成生物学的交叉，专注于高性能无机功能材料的设计与构筑，同时开展微生物细胞工厂的精准调控与合成路径优化研究，旨在通过无机材料与生物体系的深度耦合，发展具有应用潜力的新型无机-生物杂化体系。
顾均博士，于2021年加入南方科技大学化学系，任副教授、博士生导师、课题组长，国家海外高层次人才。2011年于北京大学获得化学专业学士学位。2016年于北京大学获得无机化学专业博士学位，师从张亚文教授和严纯华院士。2016年至2021年在瑞士洛桑联邦理工学院（Ecole polytechnique fédérale de Lausanne, EPFL）从事博士后研究，合作导师为Xile Hu（胡喜乐）教授。研究方向集中于酸性条件CO2电催化还原技术开发，以通讯作者或第一作者在Science、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Joule等期刊发表多篇论文。
杨资，2023年获得兰州大学无机化学专业博士学位，师从严纯华院士和席聘贤教授。2023年12月进入北京大学蓝光旭研究员团队从事博士后研究，获得北京分子科学国家研究中心资助。在Angew. Chem.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文。
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