第一作者： 程晓阳
通讯作者： 姜艳霞教授，张斌伟副教授，孙世刚院士
论文DOI：10.1002/adma.202501707
高温热解（≥900°C）是制备单原子催化剂（SACs）的常用方法，但高温易引发金属原子团聚，限制单原子负载量。本工作创新性提出一种低温熔盐置换合成策略，通过熔盐介质促使过渡金属离子（Fe、Co、Cu等）与氮掺杂碳（NC）上的Zn2+进行离子交换，在450 °C低温下直接形成高负载（3.7–4.7 wt.%）的原子级分散M-N4活性位点。实验与理论计算表明，该策略有效抑制奥斯特瓦尔德熟化效应，实现高密度SACs的制备。所合成的Fe-N-C催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中表现出优异活性，峰值功率密度达1.12 W cm-2（1.0 bar，80 °C），为高效燃料电池催化剂设计提供了新思路。
SACs因其最大化的原子利用率和可调的电子结构，在电催化领域展现出巨大潜力。然而，传统高温热解（HTP）合成路径中，金属前驱体（如FeCl2）在热力学驱动下易经历“金属盐→氧化物/金属→单原子位点”的相变过程（FeCl2→ FeOx/Fe→Fe-N4）。这一相变过程需要克服巨大的活化能垒，迫使反应体系依赖高温（>900°C）提供能量。然而，高温环境显著增强金属原子间内聚力，导致烧结现象难以避免，致使SACs的金属负载量普遍低于2 wt.%。这种前驱体相变与高温烧结的耦合效应，构成了制约高密度SACs制备的关键科学难题。
(1) 突破高温相变路径限制：采用LiCl/KCl熔盐介质（熔点361°C），将金属前驱体（如FeCl2）稳定为离子态（Fe2+），彻底规避传统高温热解（≥900°C）中“金属盐→氧化物/金属→单原子位点”相变路径，从热力学根源消除烧结驱动力。
(2) 低温离子交换新机制：通过Zn2+/Fe2+直接离子交换，在450 °C低温下原位构建原子级分散的M-N4活性位点，绕过高能耗的碳热还原步骤，实现“一步合成单原子”。
(3) 高金属负载与普适性合成：该策略成功拓展至Co、Cu、Ni、Mn等过渡金属，其金属负载量达到3.7-4.7 wt.%。其Fe4.5–NC/MS-450催化剂H2-O2峰值功率密度为1.12 W/cm2。
研究团队以沸石咪唑酯骨架（ZIF-8/Phen）为前驱体，经1000°C热解获得氮掺杂碳骨架（NC），ZIF-8衍生的NC载体具有分层多孔结构和预锚定 Zn-N4位点。随后创新引入低熔点LiCl/KCl熔盐体系（熔点≈361°C）。在高温热解过程中，熔盐形成液相介质，将FeCl2溶解为动态迁移的Fe2+离子，通过阳离子交换机制精准置换碳骨架中的Zn-N4位点，直接锚定形成单原子Fe-N4活性中心。图1展示了这一合成过程的示意图。
图1 Fey–NC/MS-T催化剂合成过程的示意图。
通过ZIF-8/Phen衍生的NC载体具有分级孔道和富Zn-N4位点，为离子交换提供理想锚定位。XPS与ICP-MS分析显示，Fe1.5–NC/MS-450中Zn含量显著降低，而单独二次高温热解或熔盐处理未改变Zn含量，证实Zn2+/Fe2+之间的阳离子高效置换机制（图2a–c）。HAADF-STEM与元素分布图进一步表明，Fe原子以单分散形式均匀分布于NC基体，无团簇或晶相生成（图2e–i）。
图2. 形貌和结构表征。
为进一步探究Fe1.5–NC/MS-450中的单原子Fe位点的局部结构，团队进行了XPS、XAS、FT-EXAFS等一系列表征。XPS N 1s光谱表明，Fe1.5–NC/MS-450中含有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，与Fe1.5–NC-900相似（图3a,b）。Fe K-edge XAS分析证实了Fe的氧化态一致（图3c）。FT-EXAFS光谱中的Fe-N配位峰位于1.46 Å（图3d），而拟合结果显示Fe-N的平均配位数为4.1，进一步证实了Fe-N4位点的形成（图3e）。WT-EXAFS和穆斯堡尔谱进一步排除了零价铁晶相的存在，证实Fe以单原子形式分散。
图3. 单原子位点的局域结构分析。
为了评估Fe1.5–NC/MS-450的电化学性能，团队在O2饱和的0.1 M H2SO4中进行了ORR活性测试。Fe1.5–NC/MS-450的半波电位（E1/2）为0.815 V（vs. RHE），优于Fe1.5–NC/MS-400（0.79 V）（图4a）。当合成温度≥450 °C时，Fe1.5–NC/MS-T的E1/2和电流密度趋于稳定（图4b），表明450 °C是阳离子交换的阈值温度。ICP-MS数据显示，随着温度升高，Fe含量增加而Zn含量降低（图4c），且在450 °C时交换反应达到饱和。通过三元熔盐进一步降低熔点后发现，250 °C时Zn-N4向Fe-N4的转化效率下降（图4d–f），但Fe1.5–NC/MS-250仍优于传统HTP合成的Fe1.5–NC-250。DFT计算表明，400 °C下Zn-N4向Fe-N4转换的自由能（ΔG）为-1.204 eV（图4g），证实反应在低温下仍可自发进行。
图4. 电化学性能及机理研究。
团队通过实验发现，该低温熔盐阳离子交换策略同样适用于Co、Cu、Ni、Mn等过渡金属，其金属负载量达到3.7-4.7 wt.%。
图5. 低温热解的优势与通用性。
本研究通过熔盐介质诱导的低温离子交换策略，成功实现高密度SACs的可控制备，解决了传统高温合成中的金属团聚难题。所开发的Fe4.5–NC/MS-450催化剂在PEMFC中展现出优异的功率密度，为1.12 W cm-2。未来研究可通过调控熔盐组成及载体缺陷浓度，进一步优化金属负载量与稳定性，推动SACs在燃料电池、金属-空气电池等能源催化领域的实际应用。
文献信息： https://doi.org/10.1002/adma.202501707
程晓阳，2023年毕业于厦门大学，获得博士学位。师从姜艳霞教授、孙世刚教授。目前为厦门大学博士后，合作导师孙世刚教授。主要研究方向为质子交换膜燃料电池及电解水方向。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv Mater、Energy Environ. Sci.、Nano Energy.等高水平学术期刊上发表多篇论文。
姜艳霞，厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的Pt基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv Mater、Energy Environ. Sci, ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、ACS Catalysis和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。
张斌伟，重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心副教授。主要研究方向为电化学能源体系（如室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究，主持面上项目，参与多项澳大利亚科学研究项目，Exploration首届青年编委、 Nano Research Energy、SmartMat青年编委，获得伍伦贡大学优秀博士毕业论文、国家优秀自费留学生奖、福建省优秀硕士论文、厦门大学优秀毕业生等。目前，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等发表SCI论文60余篇。
孙世刚，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际车用锂电池协会终身成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。迄今已在包括Science, Nature, Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文670余篇。
课题组主页：http://www.sungroup.ac/
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