第一作者：张航
通讯作者：赵思思副教授、石洪飞副教授、赵震教授
通讯单位：沈阳师范大学能源与环境催化研究所、中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室、吉林化工学院石油化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c00499
沈阳师范大学赵震教授、张航教授、赵思思副教授研究团队与吉林化工学院石洪飞副教授合作在国际知名期刊ACS Catalysis发表题为“Efficient and Direct Oxidation of Methane to C1 Oxygenates over Oxygen Vacancies Titanium Dioxide Nanofiber Supported Nickel Nanoparticles”（负载在氧空位二氧化钛纳米纤维上的镍纳米粒子高效直接氧化甲烷至C1含氧化合物）的研究论文。该论文提出了一种由镍纳米粒子构成并限制在氧空位二氧化钛（Ni/TiO2）的表面的高效的催化剂。Ni/TiO2-1 纳米纤维催化剂在水溶液中转化甲烷为C1含氧化合物（2.865 mol·gNi-1·h-1）时表现出超过99%的选择性和显著的稳定性。在Ni/TiO2纳米纤维催化剂中，发现了Ni (II)物种，它们的协同作用对甲烷转化为C1含氧化合物过程中高活性和选择性做出了贡献。DFT计算表明，Ni位点促进了在NiO (111)上的H2O2离解而产生的活性O物种的生成。这些能量高的O物种降低了打破CH4中的C–H键所需的能量障碍，从而提高了整体催化活性。
甲烷作为天然气的主要成份，是一种用于供暖、运输和产生其他与人类日常生活密切相关的能源形式的气体。发展将甲烷转化为甲醇等易运输化学品的技术，不仅有助于应对全球变暖，还能创造经济效益。从甲烷直接合成甲醇可以规避高昂的成本，并建立起直接的化学生产途径。一系列的均相和非均相催化剂已被用于研究甲烷的部分氧化。然而，这些技术表现出的选择性有限，并需要使用包括硫酸、氢溴酸和三氟乙酸在内的腐蚀性氧化剂。此外，它们还会产生过氧化物和二氧化碳等副产品，这阻碍了其大规模的应用。因此，在温和条件下，使用过氧化氢(H2O2)为氧化剂实现甲烷高效直接氧化生成C1含氧化合物会提供更具应用潜力的方法。
1. 采用静电纺丝技术合成TiO2纳米纤维，随后利用光沉积方法将Ni纳米粒子负载在这些复合纤维上
制得新型Ni/TiO2纳米纤维催化剂。
2. 在80 °C的温度下，C1含氧产物的最高产量可以达到2.865 mol·gNi-1·h-1，选择性约为99%。H2O2的转化率为3.75%，碳平衡为89.21%。
3. DFT计算结果显示，对H2O2活性O物种的高活性源于活性O原子与周围Ni原子的强耦合，这降低了C-H键断裂的能量障碍。
本文合成的Ni/TiO2-1催化剂表现出典型的纳米纤维形貌，单个纳米纤维的直径约为200 ± 10 nm。通过光沉积技术将镍纳米粒子（Ni NPs）锚定到Ni/TiO2-1纳米纤维的表面。直径范围从15到20 nm的Ni纳米粒子均匀地沉积在TiO2载体的表面。当Ni NPs的浓度范围为0.11%到0.69%时，高分辨率TEM图像中观察到0.237 nm的晶格间距，对应于NiO的（111）晶面。这表明Ni NPs主要以NiO（111）晶面存在。Ni/TiO2-1的TEM-EDS图像证实了Ni和Ti元素在纳米纤维中的均匀分布，表明存在Ni NPs。这些证据表明成功制备了Ni/TiO2纳米纤维催化剂。
图1 催化剂的形貌分析
PXRD分析对Ni/TiO2纳米纤维催化剂进行了研究。在25.35° (101)、37.80° (004) 和48.10° (200)的特征峰是TiO2的锐钛矿相的特征。此外，27.46° (110)、36.10° (101)、39.20° (200)、41.29° (111) 和44.00° (210)的峰表明了TiO2的金红石相的存在。拉曼光谱峰强度在Ni NP负载增加的情况下按比例增加。这些信号的强度说明了TiO2表面氧空位的增强，且随Ni NP负载量升高，相关信号更强，进一步证实该现象。峰强度的显著差异证实了由Ni NP在TiO2纳米纤维上的负载增加引发的结构和形态变化。值得注意的是，O 1s XPS光谱呈现两个可辨识的峰：第一个在529.5 eV，对应于TiO2上存在的晶格氧（OL），第二个在531.3 eV，是氧空位（OV）的标志。Ni/TiO2-1中的OV/OL比值为10/90，超过了原始Ni/TiO2-4的（29/71），并且与拉曼光谱证明的增加的晶格氧一致。
图2 催化剂的基本表征
XANES用于确定Ni/TiO2-1纳米纤维催化剂中镍的结构。 Ni/TiO2-1的E0与NiO的相似，表明Ni具有+2的正电荷。使用FEFF9软件，利用NiO和Ni2O3的单晶结构进行了拟合。拟合结果表明，第一壳层的平均Ni-O配位数为4.22±0.52，平均Ni-O距离为2.08±0.01 Å。结合XANES数据，我们确认Ni种类以氧化状态分散在TiO2上。这一观察结果与先前从XPS和HRTEM图像中得到的发现一致。
图3 催化剂的XANES表征
由催化实验结果可知，在30 bar CH4、80℃、0.5 h和10 mL H2O2 (1 M)的条件下，使用10 mg的Ni/TiO2-1纳米纤维催化剂，C1含氧化合物的最大总产率为2.865 mol·gNi-1·h-1，选择性为99.08%。通过反应后用硫酸铈滴定剩余H2O2的浓度，计算出H2O2的转化率为3.75%。在最佳反应条件下，Ni/TiO2-1纳米纤维催化剂的碳平衡为89.21%。值得注意的是，Ni/TiO2-1 纳米纤维催化剂能够被回收并至少重复使用五个循环。因此，Ni/TiO2-1 纳米纤维催化剂展现出了优良的可回收性能和高催化活性。
图4 催化甲烷氧化性能
通过EPR、1H-NMR和13C-NMR表征确定该过程为生成含C1氧化物自由基直接转化甲烷的化学反应。反应数据表明，催化剂能够活化CH4的C-H键生成•CH3自由基，该自由基可与•OH自由基结合生成CH3OH，•CH3自由基也可以与•OOH自由基发生化学反应生成CH3OOH，随后生成的CH3OH再与•OH自由基反应生成HOCH2OOH和HCOOH。
图5 催化甲烷氧化反应过程及中间体
利用密度泛函理论（DFT）的计算表明，Ni位点促进了H2O2在NiO（111）上解离产生活性O物种。这些高能O物种降低了打破CH4中C-H键所需的能量势垒，这促进了CH4通过自由基机制在温和的温度下转化为液态C1含氧物的过程。
图6 反应机理分析
通过光沉积技术将镍纳米粒子引入到具有氧空位的二氧化钛（Ni/TiO2）纳米纤维中。使用H2O2作为氧化剂，探究了这些Ni/TiO2纳米纤维催化剂在直接甲烷氧化中的高效性。值得注意的是，Ni/TiO2-1纳米纤维催化剂可有效地促进甲烷的氧化，产生的C1含氧物总速率为2.865 mol·gNi-1·h-1。DFT计算表明，来自H2O2的活性O物种的高反应性归因于活性O原子与相邻Ni原子的显著耦合。这个过程大大降低了克服C-H键断裂屏障所需的能量。这项研究强调了开发Ni/TiO2用于催化甲烷转化应用的重要性。
Hang Zhang, Shu-Hang Wang,Xue Chen, Si-Si Zhao,* Tong-Xin Zhang, Hong-Fei Shi,* Tian-Yi Tian,Zhen Zhao* Efficient and Direct Oxidation of Methane to C1 Oxygenates over Oxygen Vacancies Titanium Dioxide Nanofiber Supported Nickel Nanoparticles. ACS Catalysis, 2025, 15, 6545−6554.
张航，沈阳师范大学教授，硕士生导师，入选“兴辽英才计划”青年拔尖人才、沈阳市高层次人才拔尖人才、沈阳师范大学“百人计划”青年优秀人才、近年来，主要从事MOFs催化剂的合成及其液相催化甲烷选择性氧化性能的研究。以第一作者或通讯作者身份，在PNAS、ACS Catalysis、Nano Research、ACS Applied Materials Interfaces、Inorganic Chemistry、Dyes and Pigments和《中国科学》等期刊发表高水平论文30余篇。主持国家自然科学基金青年项目一项：疏水型金-钯纳米粒子/金属-有机框架催化剂及其液相催化甲烷选择性氧化性能研究（项目号22102106, 2022.1-2024.12, 30万元，主持）、辽宁省“兴辽英才计划”项目：低温高效液相催化甲烷选择性氧化催化剂研究（XLYC2203120，2023.10-2026.9，50万，主持）、辽宁教育厅平台建设项目-重点培育项目: 共掺杂铁氧簇基MOFs催化剂的制备及液相催化甲烷选择性氧化性能研究（LJ232410166021，2024.9-2026.8，10万，主持）。
赵思思：沈阳师范大学副教授，硕士生导师，入选沈阳市高层次人才拔尖人才、沈阳师范大学“百人计划”青年优秀人才、近年来，主要从事MOFs催化剂的合成及其光催化二氧化碳还原性能的研究。以第一作者或通讯作者身份，在ACS Catalysis、ACS Applied Materials Interfaces、Journal of Materials Chemistry C、Journal of Alloys and Compound、Chemical Communications、Inorganic Chemistry和《中国科学》等期刊发表高水平论文20余篇。主持国家自然科学基金青年项目一项：还原型多酸基金属-有机框架催化剂的设计及其光催化二氧化碳还原制甲烷性能研究（22109105，2022.1-2024.12，30万，主持）、辽宁省自然科学基金博士启动项目一项：多酸基MOFs 的合成及催化CO2转化性能研究（2020-BS-149，2020.5-2022.4，3万，主持）。
赵震：中国石油大学(北京)教授，博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究心”主任。现兼任中国化学会催化专业委员会委员；中国稀土学会常务理事和催化专业委员会副主任；中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任等多个学术兼职。入选国家级人才；获国务院政府特殊津贴。主要从事能源与环境催化、稀土催化、催化新材料等方面的研发工作。作为负责人承担了科技部重点研发计划项目、863主题(专题)项目课题、国家自然科学基金重大研究计划集成、重点和培育项目、国家自然科学基金重点项目、联合基金重点项目、面上项目、国际合作项目等国家级项目(课题)17项；承担省部级项目20项；同时作为子课题（任务）负责人或研究骨干参加科技部973项目3项，重点研发计划项目1项。在PNAS、Nature Commun.、EES、Angewandte Chemie、ACS Catal.、Applied Catal. B和《中国科学》等国内外学术期刊发表论文600余篇。被引用 23000多次，H因子81。2014-2024年连续11年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。申请发明专利90余项,其中68项已获授权。2019年获IUPAC新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖。2021年获侯德榜化工科技奖创新奖等荣誉。2023年入选国际先进材料协会（IAAM）Fellow。
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