第一作者： Anna Ciotti，Motiar Rahaman，Celine Wing See Yeung
通讯作者：Tengfei Li, Erwin Reisner, Max García Melchor
通讯单位：Manchester Metropolitan University, University of Cambridge, Trinity College Dublin
论文DOI：10.1021/jacs.4c15821
电化学加氢反应为有机电合成及生物质衍生化学品的增值反应提供了一种极具前景的可持续路径。传统的水溶液中电化学加氢反应通常依赖碱性条件以抑制竞争性的析氢反应，但这也带来了氢原子来源的挑战。这一问题可以通过在电极表面实现局部水解离得到解决。在本研究中，我们通过调控电极表面氢覆盖度和结合强度，基于计算指导设计了一系列电化学加氢催化剂。理论研究表明，铜、金和银（具有中等氢覆盖度的金属）在碱性介质中是电化学加氢反应的优良催化剂。这些预测通过对苯乙酮的加氢反应实验得以证实，反应产率和法拉第效率均可达到90%。此外，作为一种非贵金属，铜表现出优异的选择性加氢性能，能够在较低电位下对多种不饱和化合物（如 C═O、C═C、C≡C 和 C≡N 键）进行选择性加氢，实现较高的转化率和化学选择性。本研究也为有机加氢反应及其他工业相关化学转化中的高效催化剂开发提供理论指导与设计思路。
电化学加氢（Electrochemical Hydrogenation, ECH）是一种有潜力的将电合成与可再生能源结合的策略，它不仅能实现有机化合物的可持续合成，还可将生物质衍生物转化为高附加值的精细化学品、天然产物和药物。温和条件下由可再生电力驱的ECH 有望替代传统热加氢工艺，后者通常需要通过水蒸气重整纯化氢气，并在高压高温条件下进行。电化学加氢已在多种官能团中得以实现，包括 C═O、C═C、C≡C 和 C≡N（图 1A）。然而，目前的体系多依赖贵金属催化剂，如铂和钯。近年来，越来越多研究致力于采用非贵金属催化剂，如铜、镍和银来实现有机物的电化学加氢反应。然而，在水相介质中的电化学加氢仍面临很多挑战，如与析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）之间的竞争。HER 通常在较低负电位下即可进行，从而影响ECH 产物的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）。
使用碱性条件可以通过抑制析氢反应而有利于电化学加氢，但同时也带来了新的挑战。在酸性介质中，氢原子直接来源于电解液中的水合氢离子（H₃O⁺）；而在碱性溶液中，氢原子主要依赖于电极表面的水分子解离（图1B），前提是该过程的动力学势垒低于反应物直接加氢的势垒。根据 Sabatier 原理，吸附在电极表面的氢原子需在施加电位下保持适中的结合强度，才能有效促进有机底物的 ECH。因此，我们提出这样一个假设：在碱性介质中，为实现高效的 ECH，同时最大程度抑制 HER，关键在于维持电极表面上相对较高密度的弱结合氢原子。
近期的理论计算研究在钯体系中探讨了有机化合物的 ECH 过程，主要通过分析关键反应中间体的结合能来分析反应机理。虽然已有文献表明表面覆盖度在诸如 CO₂还原、NO 还原、HER等多种电催化反应中起着积极作用，但目前尚未有文献报道通过调控氢覆盖度，实现对多种底物具有优异催化活性与选择性的电化学加氢催化剂的设计。我们认为，理解这一机制对于以地球丰富元素为基础开发高性能 ECH 电催化剂具有关键意义，而当前对这方面的认知缺失，可能也是这些材料尚未广泛应用的原因之一。
(1) 本研究提出了一种计算引导的策略，用于设计碱性介质中选择性电化学加氢反应的非贵金属催化剂。通过精确调控电极表面氢覆盖度的密度和结合强度，我们建立了一套设计ECH催化剂的方法。具体而言，我们设计了一类能够有效促进水分解的金属阴极，它们能将质子还原为氢原子，同时将这些氢原子吸附在电极表面。为了实现最佳性能，这些阴极材料必须对水分子和有机底物具有平衡的吸附亲和力，同时具备适中的氢结合强度，这被证明可提升电化学加氢反应的热力学驱动力。此外，此类能够维持氢原子在电极表面均匀分布的金属在抑制通过 Volmer–Tafel 机制发生的析氢反应方面也表现出更优的性能。
(2) 以苯乙酮（acetophenone,AP）为模型底物，开展了向 1-苯基乙醇（1-PEA）转化的实验验证，在碱性介质中，于较低施加电位（−0.5 V vs 可逆氢电极，RHE）下，所实现的法拉第效率与产率高达 90%。底物拓展实验结果同时表明，该自下而上的设计策略可广泛适用于具有 C═O、C═C、C≡C 和 C≡N 键的不饱和有机底物的电化学加氢反应，在铜电极上实现了 70–90% 的优异产率。
图1. (a) 电化学加氢反应的优势和挑战。 (b) 水溶液中的氢源。（c）本研究中通过调节电极表面氢覆盖度实现电化学加氢反应。
图2. Ag, Au, Cu, Ni, In, Pt 电极的表面吸附能计算。
图3. 电化学苯乙酮加氢反应性能。（a）苯乙酮加氢生成1-苯乙醇。(b)-(c) 铜催化的苯乙酮加氢反应分电流，法拉第效率及转化率。(d) 不同金属催化的苯乙酮加氢反应性能。
图4. 不同电催化剂表面的苯乙酮加氢反应机理分析。(a)金属催化剂表面的氢覆盖度。 (b)-(c): 催化剂表面水解离和苯乙酮加氢反应路径。(d) 关键吸附中间体和过渡态。
图5. 电化学加氢反应底物的拓展。（a）C═O加氢。(b) C═C加氢。(c) C≡C加氢。(d) C≡N 加氢。
Anna Ciotti, Motiar Rahaman, Celine Wing See Yeung, Tengfei Li*, Erwin Reisner*, Max García-Melchor*. Driving Electrochemical Organic Hydrogenations on Metal Catalysts by Tailoring Hydrogen Surface Coverages. J. Am. Chem. Soc. 2025, doi: 10.1021/jacs.4c15821
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