第一作者：朱海波
通讯作者：朱海波，樊强文，谢宗波
通讯单位：东华理工大学，功能有机高分子江西省重点实验室
论文DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c00287
Z-型异质结构已经成为一种新型光催化剂，在环境和能源相关应用领域具有重要意义。这可以归因于它们独特的电荷分离和转移途径，赋予了Z-型异质结强大的氧化还原能力。在本文中，通过原位生长法，我们制备了CsPbBr3/氧掺杂的g-C3N4（OCN）Z-型异质结复合材料。该异质结在烯烃与硫醇的选择性亚砜氧化反应中表现出很高的光催化活性。在有氧环境下，能够以中等至优异的产率，制备出具有良好官能团相容性的高附加值亚砜类化合物。该 Z-型异质结不仅展现出了优异的光催化性能，还具备显著的稳定性。此外，其操作简便易行，具有高原子效率，且所依赖的能源属于生态友好型，契合可持续发展的理念。原位XPS中可以清晰地观察到，CsPbBr3中的Cs 1s、Pb 4f和Br 3d的结合能出现了负向位移，而在光照射之后，OCN中的C 1s、N 1s 和O 1s的结合能则呈现出正向位移。这种独特的位移模式有效地促进了电子在Z-型异质结中从OCN向CsPbBr3的转移，极大地有利于电子与空穴的分离，进而显著增强了光氧化还原催化活性，为该异质结在相关领域的应用提供了坚实的理论基础。
亚砜作为一类极为重要的有机化合物，广泛存在于众多天然产物以及具有药理活性的物质之中。传统上，亚砜的合成主要通过在化学计量的过氧化物及高价碘试剂存在的条件下，对硫化物进行氧化反应来实现。此外，为确保这类氧化反应能够顺利进行，常常需要添加各类过渡金属催化剂。然而，尽管在亚砜合成领域已取得一定成果，现有的方法仍存在诸多弊端。例如，反应过程中往往需要使用过量的氧化剂以及有毒的金属试剂，同时还伴随着繁琐的操作流程。而且，过氧化反应易导致反应选择性降低，进而产生诸如砜等副产物。
可见光长期以来一直被视为推动有机合成反应的理想化学能源。其中，可见光诱导的烯烃双官能化反应备受瞩目，因其能够在温和的反应条件下进行，具备高选择性，且产物后处理过程简单。目前，关于亚砜直接合成的研究报道相对较少，同时，由简单易获取的起始原料制备β-羟基亚砜和β-酮硫化物的高效方法也鲜有报道。并且，现有的这类转化反应大多局限于富电子烯烃，还面临着区域选择性差、反应效率低以及依赖过氧化物或过渡金属等问题。尽管在无金属催化方法方面已取得了一些进展，但开发更为温和、经济、高效且环境友好的亚砜选择性合成方法，仍然是该领域亟待解决的关键问题。
1. 通过在多孔OCN上原位生长CsPbBr3，构筑了一种Z-型异质结CsPbBr3/OCN，该光催化剂在烯烃与硫醇的选择性硫氧化反应中表现出显著的活性。
2. 与已报道的有机光催化剂相比，CsPbBr3/OCN复合材料表现出优异的光催化性能和显著的稳定性，反应操作简单，在重要中间体中具有潜在的应用价值。
3. CsPbBr3/OCN复合材料可以有效活化分子氧，产生超氧自由基（O2•-）和单线态氧（1O2）；且催化剂可以回收至少5次，催化活性不会显著降低。
图 1 (a) OCN和(b) CsPbBr3/OCN的SEM图；(c, d) CsPbBr3/OCN的TEM图；(e, f) CsPbBr3/OCN的高分辨率HRTEM图；(g) CsPbBr3/OCN的EDS图。
通过原位合成方法制备了CsPbBr3/OCN，其中CsPbBr3纳米晶体被修饰在OCN纳米片上。图1显示了OCN和CsPbBr3/OCN纳米复合材料的SEM、TEM和HRTEM图像。如图1a所示，通过退火方法制备的结晶OCN表现出珊瑚状多孔结构，这与块状g-C3N4有很大不同。CsPbBr3量子点分布在OCN多孔结构的表面上（图1b-d）。CsPbBr3/OCN纳米复合材料的HRTEM图像（图1e，f）显示了由CsPbBr3组成的异质结结构，其（110）平面晶格距离为0.42 nm，（002）平面晶格距离为0.30 nm。如图1g所示，CsPbBr3/OCN的能量色散X射线光谱（EDS）分析进一步证实了两组分的共存和元素O的均匀分布。
图 2 (a) OCN、CsPbBr3和CsPbBr3/OCN的XRD图谱；(b) 所制备样品的FT-IR光谱；(c) UV-Vis DRS；(d) 光致发光发射光谱(在365nm激发)；(e) 瞬态光电流光谱；(f) 时间分辨光致发光（TRPL）；(d)时间分辨光致发光(TRPL)。
图2a显示了OCN、CsPbBr3和CsPbBr3/OCN的XRD谱图。27.1o处的主衍射峰对应于g-C3N4的层间堆叠。这一结果表明，元素O的掺杂对g-C3N4的晶体结构没有影响。此外，制备的CsPbBr3和复合材料中的CsPbBr3呈现正交晶相，这与图1e，f中给出的HRTEM结果非常一致。图2b描绘了CsPbBr3、OCN和CsPbBr3/OCN复合材料的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。FT-IR光谱表明，CsPbBr3/OCN复合材料保持了与纯CsPbBr3量子点和多孔OCN相同的化学结构。FT-IR光谱中2922和2857 cm-1处的信号可归因于CsPbBr3量子点和CsPbBr3/OCN复合材料表面CH3基团的反对称拉伸振动。以806 cm-1为中心的谱带对应于三嗪单元的特征吸收。1000-1800 cm-1范围内的吸收谱带归因于CN杂环的典型拉伸振动。为了进一步阐明光催化机理，进行了一系列材料表征技术，包括紫外-可见漫反射光谱、光致发光（PL）、光电流和瞬态光电流响应。当将CsPbBr3量子点沉积到多孔OCN表面上时，CsPbBr3/OCN的紫外-可见光谱在可见光区域表现出强的吸收和明显的红移（图2c）。图2d呈现了CsPbBr3和CsPbBr3/OCN复合材料在365 nm激发波长下的PL光谱。CsPbBr3在531 nm处表现出明显的荧光发射峰。在OCN上引入CsPbBr3后，观察到PL强度显著降低，并且CsPbBr3/OCN复合材料的荧光发射峰经历蓝移。图2e显示了样品的瞬态光电流响应。在该图中，观察到明显的光电流响应，表明优异的再现性。CsPbBr3/OCN复合材料的光电流明显优于CsPbBr3和OCN，表现出最高的光电流强度和最有效的电荷迁移能力。该发现与对于该材料观察到的较低PL强度一致。图2f中的时间分辨光致发光（TRPL）衰变光谱表明，与CsPbBr3量子点（寿命为41.48 ns）相比，CsPbBr3/OCN复合材料表现出更快的PL衰变行为，具有更短的平均激发态寿命（14.45 ns），反映了更有效的电荷转移。因此，激发态寿命的降低是由于通过将CsPbBr3量子点锚定在多孔OCN上形成了CsPbBr3/OCN异质结构，进一步证明了异质结的成功构建。
图3 CsPbBr3/OCN的(a) Cs 1s、(b) Pb 4f、(c) Br 3d、(d) Cs 1s、(e) N 1s和(f) O 1s的原位XPS光谱。
原位XPS光谱是阐明Z-型异质结光生电荷转移途径的有力工具。如图3a-f所示，CsPbBr3/OCN的Cs 1s、Pb 4f和Br 3d在光照下的结合能相对于没有光照时的结合能表现出0.35 eV的负位移。相反，CsPbBr3/OCN中C 1s、N 1s和O 1s的结合能在光照下与没有光照的情况相比正移0.15 eV。相反的结合能位移明确地证明，在光照射下，OCN的导带（CB）中的光激发电子通过Z-型异质结途径转移到CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的价带（VB）。
图 4 (a) CsPbBr3、OCN和CsPbBr3/OCN的(αhv)2-hv图；（b）OCN和CsPbBr3的XPS价谱；(c) OCN和CsPbBr3的带边缘排列；(d, e) CsPbBr3/OCN异质结的示意图：在可见光照射下诱导Z-型异质结的形成、电荷转移、分离和用于光氧化还原催化的内部电场。
图4a显示了CsPbBr3、OCN和CsPbBr3/OCN的(αhv)2对hv的曲线图。基于Kubelka-Munk函数，计算出CsPbBr3量子点和OCN的带隙分别为2.30和2.13 eV。纯CN的带隙计算为3.01 eV（图S4）。氧原子的掺入扩大了纯CN的可见光吸收范围，减小了带隙，从而促进了电子-空穴对的产生，增强了其光催化性能。此外，通过XPS价谱确定了CsPbBr3量子点和OCN的VB边缘位置。如图4b所示，CsPbBr3量子点的VB以及量子点和OCN的VB分别为1.31和2.10 eV（vs NHE）。原始CsPbBr3和原始OCN的CB边缘位置可以通过等式（ECB=EVB-Eg）来估计。因此，基于XPS价光谱和紫外可见DRS的综合分析，OCN和CsPbBr3的能带排列结构得到了验证（图4c）。因此，可以清楚地显示Z-型异质结电荷转移的示意图（图4d、e）。当CsPbBr3和OCN紧密接触时，电子自发地从CsPbBr3流向OCN。该过程在界面处产生内部电场，场方向从CsPbBr3指向OCN，进而导致能带弯曲。界面内电场驱动OCN的CB中的光生电子穿过界面与CsPbBr3的VB中的空穴复合。结果实现了高效的电荷分离，同时在CsPbBr3的CB中保持高电位还原电子以用于光氧化还原。此外，CsPbBr3/OCN强的光电流响应证明了界面电场的建立可以增强光生电荷的分离和传输。
图5 烯烃和硫醇合成亚砜的底物拓展。
在优化反应条件后，我们继续探究了可见光诱导烯烃和硫醇合成亚砜反应的普遍性（图5）。结果发现带有给电子基团（EDGs）或吸电子基团（EWGs）的末端烯烃都可以很好地兼容，得到优异的产率（3ba-3ka）。对于苯环上连接有甲基、甲氧基和叔丁基等给电子的底物，分别以77%、76%和74%的产率获得相应的产物3ba、3da和3ea。然而，由于空间位阻，亚砜3ca的产率略微降低。值得强调的是，多种吸电子官能团也可以兼容，以优异的产率（3fa-3ja，67-82%）获得相应的产物，特别是对于具有强吸电子官能团的底物，例如硝基和三氟甲基。值得注意的是，杂环芳香烯烃如2-乙烯基吡啶在该反应中表现良好，以72%的产率得到预期的产物3ka，进一步证实了该方法的可行性。总的来说，芳环上具有给电子或吸电子官能团的芳香硫醇也可以很好地兼容，以良好至优异产率得到相应产物（3ab-3ae，79-91%）。随后，进一步研究α-取代苯乙烯的范围。发现α-甲基苯乙烯在优化条件下可以兼容，以36-82%的产率合成产物3la-3pa。此外，无论苯环上是否存在给电子或吸电子官能团，都获得了良好的产率。此外，当在最优条件下使用α-甲基芳基烯烃时，以大约1：1的比例得到相应的非对映异构体。
图6 (a) CsPbBr3/OCN的再循环试验；(b) XRD图谱；(c, d) DMPO捕获的超氧自由基和TEMP捕获的单线态氧的EPR光谱。
通过催化剂循环实验和对比反应前后的XRD，进一步验证了复合光催化剂的稳定性；通过控制实验探究可能的反应机理，结果表明：电子(e-)、空穴（h+）、超氧自由基（O2•-）和单线态氧（1O2）物种参与了光催化反应。通过O2•-和1O2的电子顺磁共振（EPR）光谱观察到在黑暗中没有EPR信号，而在可见光照射下观察到明显的O2•-和1O2特征峰，这进一步说明了O2•-和1O2在该反应中起重要作用。
图7 烯烃合成亚砜的可能机理。
根据上述结果并参考已报道的文献，我们提出了反应可能机理。如图7所示，在可见光照射时，在CsPbBr3的导带和OCN的价带中产生e-和h+。随后，硫醇2的单电子转移产生自由基阳离子A。光生电子在CsPbBr3表面的快速迁移可以有效地促进O2还原为O2•-物种。因此，自由基阳离子A被O2•-去质子化，得到稳定的硫自由基B。随后，硫自由基B与烯烃1的加成得到烷基自由基C。此外，硫醇2和烷基C之间发生氢原子转移（HAT）过程，产生硫化物中间体D。最终，硫化物D被O2•-或1O2敏化光氧化得到亚砜3。
综上所述，我们成功开发了一种Z-型CsPbBr3/OCN异质结，该催化剂可以高效催化烯烃与硫醇的硫氧化反应。在Z-型异质结中，内建电场可以促使OCN的CB中的光生电子与CsPbBr3的VB中的光生空穴复合。因此，光生电子可以保留在CsPbBr3的CB中，空穴保留在OCN的VB中。该催化剂可以高效催化合成高值化的亚砜类化合物，获得了中等至优异的产率。光催化实验表明，与CsPbBr3和单独的OCN相比，CsPbBr3/OCN具有更好的催化能力。与已报道的有机光催化剂相比，CsPbBr3/OCN复合材料表现出优异的光催化性能、显著的稳定性、操作简单性、高原子效率等。这项工作对Z-型异质结光催化剂有了更深入的了解，而且拓展了它们在合成高价值化学品的潜在应用。
朱海波，博士，副教授，硕士生导师，东华理工大学化学与材料学院。2017年6月获复旦大学理学博士学位（导师：涂涛教授），2017年7月至2019年7月在复旦大学化学系进行博士后研究工作。主要从事无机半导体材料制备、可见光催化有机合成方面的研究，主持国家自然科学基金2项、江西省自然科学基金2项、江西省重点实验室开放基金2项；相关研究成果发表在Adv. Mater., ACS Catal., Green Chem., Green Synth. Catal., Org. Lett., Inorg. Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Mol. Catal., J. Org. Chem.等学术刊物上，其中SCI收录论文40余篇，并受邀在Thieme出版的Science of Synthesis编写英文学术专著1章节，授权发明专利1项。担任Green Chem., Chin. Chem. Lett., Org. Lett., Chem. Commun.等期刊审稿专家。
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