高活性、长时间稳定性的析氧反应（OER）催化剂对燃料电池，金属空气电池等能量转换系统中能量和化学品的转化至关重要。其中，探究催化剂电子结构与OER含氧中间体吸附能之间的相互关系对于设计高活性、长时间稳定性的OER催化剂尤为重要。然而，对于复杂组分催化剂而言，利用经典的DFT理论计算方法探究其电子结构与OER反应含氧中间体吸附能之间的关系仍面临重要的挑战。在这项工作中，作者通过连续的阳离子交换和电化学氧化过程制备了一系列的多金属氧化物纳米片催化剂，并通过多种金属物种之间的相互协同作用，对其电子结构和多金属活性中心进行有效的调节。作者还利用动力学模拟方法探究了多金属氧化物纳米片催化剂OH*, O*和OOH*等含氧中间体吸附能的变化情况。动力学模拟计算结果表明OH*→O*的基元反应是多金属氧化物纳米片催化剂析氧反应的速率决定步骤（RDS）。高熵CoCeNiFeZnCuOx纳米片催化剂显示出最低的O*含氧中间体吸附能（0.285 eV），展示出最佳的OER活性以及在不同的电流密度下的长时间稳定性。在1M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm-2（η10）时，CoCeNiFeZnCuOx纳米片催化剂的过电位仅为211 mV，相应的Tafel 斜率为21 mV dec-1，优于商业IrO2催化剂（η10为339 mV，Tafel斜率为55 mV dec-1）。此外，由于超薄的纳米片结构以及多金属氧化物纳米片增加的熵值的影响，CoCeNiFeZnCuOx 纳米片催化剂可分别在10 mA cm-2（过电位为211mV）和100 mA cm-2（过电位为211mV）的电流密度下稳定运行100 h。此外，利用阳离子离子交换方法得到的多种多样的含有不同活性位点的硫化物、氧化物和硒化物纳米片结构材料，可以应用于二氧化碳还原，硝酸根还原，氮还原等能源相关的电催化反应。
析氧反应（OER）是一个涉及多个质子耦合电子转移步骤过程，每一个基元步骤都需要克服高的过电势。因此，析氧反应的过电势远高于水的理论分解电压（1.23V），严重制约着其在燃料电池，金属空气电池以及光电化学电池等能量转换装置中的实际应用。目前最有效的OER催化剂是贵金属铱和钌的氧化物（IrO2和RuO2等），但其稀缺性和高成本性严重限制了其大规模应用。高效的OER催化剂的设计和制备对可持续、清洁和高效率的能源生产尤为重要。在近年来，过渡金属及其氧化物催化剂由于元素种类丰富且和可调的d电子结构，被认为是最有前途的OER催化剂。然而，对于可调控电子结构的多金属氧化物在电催化反应中的研究比较缺乏。其中，利用简单的制备方法得到的多金属氧化物材料往往不是热力学稳定的。在电催化过程中催化剂结构和相发生改变从而导致催化剂的活性的衰减。此外，经典的DFT理论计算方法对于多金属氧化物OER过程含氧中间体吸附能的研究显示出极大的局限性。近年来，具有多样化活性位点的复杂组分催化剂在不同的电催化反应中显示出良好电催化性能。然而，其在不同电催化反应过程的中间产物吸附能的变化仍旧十分模糊。探究多金属氧化物电子结构的变化对OER含氧中间体吸附能的影响对于设计和制备高效OER催化剂具有重要的指导意义。此外，探究可调控的多金属氧化物电子结构与中间产物吸附能的变化对多金属氧化物在其他电催化反应中的应用具有重要的促进作用。
图1中(a)是制备多金属氧化物纳米片的示意图，(b)是一系列的多金属纳米片的XRD谱图，(c-d)是CuO和CoCeNiFeZnCuOx纳米片的SEM图，(e-g)是CoCeNiFeZnCuOx纳米片的AFM， HRTEM，mapping和STEM图。
Figure 1. (a) Schematic illustration of the two-step method to prepare multi-metal oxide nanoplates, (b) XRD patterns of a series of multi-metal oxide nanoplates, the insert shows the corresponding XRD patterns at the 2θ range of 30~40o, (c) SEM image of CuO nanoplates, (d) SEM and (e) AFM images of CoCeNiFeZnCuOx nanoplates, the insert is corresponding height profile across a nanoplate, (f) HR-TEM image of CoCeNiFeZnCuOx nanoplates, (g) O, Cu, Co, Fe, Ni, Zn, Ce mapping images of CoCeNiFeZnCuOx nanoplates and corresponding STEM image.
图4是多金属氧化物的OER性能数据。随着元素的增加，多金属氧化物纳米片显示出逐渐增强的OER活性以及降低的Tafel 斜率。CoCeNiFeZnCuOx纳米片具有低的过电势（η10为211mV）以及在10 mA cm-2和100mA cm-2的电流密度的长时间稳定性.
图5是利用动力学模拟方法得到的多金属氧化物纳米片催化剂在OER过程的含氧中间体吸附能的结果。随着Co, Ce, Ni, Fe, Zn等过渡金属的逐渐引入对多金属纳米片催化剂的电子结构的产生变化，多金属纳米片催化剂的OER决速步骤中间体O*物种显示出逐渐降低的吸附能。
Figure 5. (a) Linear sweep voltammetry curves of CoCeNiFeZnCuOx nanoplates at the scan rate of 2 mV s-1 in 1 M KOH and 1 M KOH +1 M TMAOH solutions, (b) Volcano plot of OER RDS equilibrium potential vs. binding energy of OH* on multi-metal oxide nanoplates, and some typical OER electrocatalysts reported recently. (c) Free energy profiles for OER at U = 0 V, the insert in (c) shows the OH* intermediate free energy, and (d) U = 1.23 V.
作者利用连续的阳离子交换和电化学氧化过程制备了一系列的多金属氧化物纳米片，通过动力学模拟的方法，系统地探究其电子结构的变化对OER过程含氧中间体吸附能的影响。CoCeNiFeZnCuOx纳米片催化剂显示出最佳的OER含氧中间体吸附能，具有低的OER过电势以及长时间稳定性。这项工作为多金属氧化物/硒化物/硫化物催化剂设计和制备在能源相关的电催化反应中的应用提供重要的指导意义。
刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，引用次数近两万次，h-index为58。
颜清宇教授现为南洋理工大学材料科学与工程学院的教授。在南京大学材料科学与工程系获得学士学位、纽约州立大学材料科学与工程系获得博士学位。之后，加入伦斯勒理工学院材料科学与工程系，担任博士后研究助理。2008年，加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，担任助理教授，并于2018年成为教授。现任新加坡电化学学会主席、英国皇家化学会士和Materials Research Express（IOP Journal）成员，在热电材料和纳米晶体在能量转换装置的转化等领域发表310余篇论文，共引用27000余次，h-index为85。2018~2020年被汤森路透（Thomson Reuters）评为材料科学领域的高被引科学家。
