第一作者： 李思梦
通讯作者： 杨世和，黄勃龙
论文DOI： 10.1002/anie.202508366
针对电催化CO2还原这种涉及固/液/气多相的反应，电催化剂的多尺度微环境工程在调控反应路径和稳定关键中间体方面起着至关重要的作用。由于目前电催化二氧化碳还原技术在高电流密度下定向生产特定产物（如乙烯或乙醇）方面仍未能满足应用需求，这使得其工业化进程较为缓慢。本文提出了一种将拓扑转化和共价功能化结合的策略，利用共价键修饰限域表面调控C-C偶联路径，这种策略能够显著促进乙烯的生成，乙烯/乙醇的比例提高了22倍。值得注意的是，PDMS-Cu2O/C催化剂上的-Si-O-Cu-共价结构基序经过精心设计后，乙烯的法拉第效率达到了71%，分电流密度高达513.6 mA cm-2。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，PDMS-Cu2O/C催化剂中, 共价键的调制使得Cu具有超低的配位数，并在电子结构上使得d带中心上移。通过调节d带中心，可以有效控制乙烯生成路径中CHO及其他中间体的吸附能，从而显著降低关键步骤的能量壁垒，特别是CH2CHO的形成过程。这项研究展示了从表面键合到介观尺度的微环境调控，如何精确控制催化过程并引导反应路径朝向目标产物的方向发展。这为未来开发高效、选择性的CO2还原催化剂提供了新的思路和方法。
电催化二氧化碳（CO2）还原技术不仅能够减少碳排放，还能够将CO2转化为高附加值的化学品和工业原料，具有显著的环境与经济效益。尽管近年来在原子和分子尺度上的材料设计方法取得了一定进展，但在实际应用所需的电流密度和稳定性方面仍有较大差距。制约性能提升的主要因素包括：①在强还原条件下，由于催化剂表面CO2快速消耗及氢吸附物种（H*）的大量覆盖，导致了CO中间体供给不足和C–C偶联过程受阻，进而引起催化性能下降；②乙烯和乙醇共享相同的前体中间体CH2CHO*，这使得单一产物的选择性调控变得复杂，需要精确控制CH2CHO*的加氢位点来引导反应朝向目标产物方向发展。通过拓宽三维限域反应空间，并协同调控活性位点的电子环境，有望在原子和分子水平上精细调控Cu基催化中心的局部微环境，从而提高高电流密度下的乙烯选择性。针对于MOF材料，多层级孔洞结构的建立有助于拓宽限域反应空间，优化介质行为和反应物扩散，促进目标反应物在催化剂表面的有效吸附和活化。然而，在强还原气氛下，MOF衍生催化剂中最活跃的相态容易被还原为金属态，不利于反应物及中间体的吸附，并可能引发HER副反应以及气体扩散层的“水淹”现象，进一步影响催化性能。为了克服这些问题，构建厚度可控的疏水薄层成为一种有效策略，可以通过调节催化中心周围CO2与H2O的分布来缓解催化剂降解，同时提升乙烯和乙醇的选择性。但传统的湿法化学涂覆方法制备的疏水层往往面临孔隙率降低和附着力差的问题，难以确保长时间运行的稳定性，特别是在高电流密度下。疏水分子的共价键合可能是有效策略，但也需要深入理解共价键合策略如何影响C–C偶联与后续加氢路径之间的耦合作用机制，靶向调控乙烯与乙醇的定向生成路径。
1. 聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）是一种已实现商业化的硅氧烷类弹性体。当其被接枝到材料表面时，能够赋予表面一种独特的类液体性质和动态微环境，从而降低物质传输过程中的活化能垒 。因此，将PDMS进行接枝被认为是在构建高效功能性Cu基催化剂方面具有广阔前景的一种策略。
2. 我们首先采用蒸汽还原策略在铜基MOF（HKUST-1）内部构建3D多层级孔洞，避免造孔模板残留影响催化反应进程，再采用化学气相沉积（CVD）策略，在不堵塞孔洞的前提下进行PDMS表面修饰，最后利用煅烧过程中的脱水缩合实现Cu2O/C表面Cu-O-Si共价键的构建，与之形成对比的是简单的物理吸附Cu2O/C@PDMS。
3.该PDMS-Cu2O/C催化剂经过合理设计，在电催化CO2还原反应中展现出优异的选择性和稳定性。在流动电解池中，其乙烯法拉第效率（FEC2H4）最高可达71%，分电流密度达513.6 mA cm-2，并且在500 mA cm-2的高电流密度下，持续运行超过43小时仍保持稳定。
图1：催化剂的设计与结构表征
利用甲醇蒸汽诱导部分还原 Cu2+为 Cu+，形成介孔结构（HP-HKUST-1）；通过化学气相沉积（CVD）在材料表面共价接枝 PDMS；经碳化最终获得 PDMS-Cu2O/C 催化剂。PDMS-Cu2O/C 表面具有丰富的介孔和大孔结构，有利于CO2的吸附与传输。Cu2O纳米颗粒尺寸约为 3±1 nm，均匀分布在分级多孔碳骨架中，分散性优于未共价修饰的样品（Cu2O/C@PDMS，Cu2O达 38±4 nm）。利用原子级分辨率的透射电镜（TEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对材料的微观结构进行了分析。在 PDMS-Cu2O/C 中观察到短程有序和非晶区域共存的现象，并在界面处形成了 Cu–O–Si 键。相比之下，Cu2O/C@PDMS（未进行共价接枝的对照样品）显示出长程有序清晰的晶格条纹，没有非晶区域。这些结果表明，PDMS通过Cu–O–Si键与Cu2O表面共价接枝，导致了部分晶格畸变或无序化，使Cu2O的结构退化为仅具有短程有序。3D原子重叠高斯拟合结果再次验证了不同区域原子排列方式明显不同。疏水性测试（水接触角WCA）表明：PDMS 修饰显著提高了材料的疏水性（WCA 达 153.8°），有助于调节反应界面 H2O与 CO2分布。
图2：催化剂的CO2RR性能表现
对三种Cu基催化剂（Cu2O/C、Cu2O/C@PDMS和PDMS-Cu2O/C）进行了电催化CO2还原反应（CO2RR）性能测试，验证了基于拓扑转化与疏水功能化策略设计的PDMS-Cu2O/C催化剂在高电流密度下具有优异的乙烯选择性和稳定性。结果显示，PDMS-Cu2O/C不仅显著抑制了析氢副反应（HER），还实现了较高的乙烯法拉第效率（最高达71%）和部分电流密度（513.6 mA cm-2），同时使得乙烯/乙醇的比例提升了22倍，远超其他两种对照样品。此外，该催化剂在广泛的pH范围内（包括中性和碱性电解液）均表现出出色的催化性能，并通过材料表征证实其结构在长时间反应后仍保持相对稳定，显示出共价接枝PDMS对Cu2O的有效保护作用。
图3. 原位表征解析催化剂反应机制
通过原位拉曼光谱和红外光谱分析，揭示了C-C偶联中间体的分子机制及其与催化剂表面性质的关系。结果表明，PDMS-Cu2O/C催化剂相较于未改性的Cu2O/C具有更高的CO覆盖率（以P2/P1峰比为指标），并显示出更强的顶位吸附CO（COtop*）信号，表明其更有利于形成乙烯的关键中间体。此外，PDMS-Cu2O/C表面CH2CHO*中间体的特征红外峰（约1440 cm-1）显著增强，说明该催化剂能更有效地促进C–C键的形成，从而提升乙烯的选择性，而非将CH2CHO*进一步质子化生成乙醇（C2H5OH）。
图4. 理论计算解析催化反应机制
密度泛函理论（DFT）计算表明，PDMS修饰能够显著改变催化剂表面的电子分布，尤其是通过形成Cu–O–Si键，使Cu2O表面富集电子，提升其电催化活性。相比于原始Cu2O，PDMS-Cu2O/C中Cu-3d和O-2p轨道在费米能级附近的重叠增强，提升了电子传输效率和对关键中间体的吸附稳定性。在C2产物选择性方面，PDMS-Cu2O/C更倾向于将CH2CHO中间体在碳位点上加氢，从而显著提高乙烯（C2H4）的选择性，而原始Cu2O和Cu2O/C@PDMS则对乙醇（C2H5OH）路径有一定偏好。
本研究通过巧妙利用拓扑转化-共价功能化策略，成功构建了一种具有优异性能的CO2还原催化剂。该催化剂以Cu2O纳米颗粒为核心，嵌入于具有分级多孔结构的碳基质中，形成了具有“气亲性”的催化体系。这种设计不仅有效调控了三相界面的局部微环境，提升了传质动力学，实现工业级电流密度下的高效CO2RR，还成功将反应路径从乙醇生成导向乙烯生成。实验结果显示，经过PDMS功能化的PDMS-Cu2O/C催化剂表现出卓越的乙烯选择性（71%），其乙烯部分电流密度高达513.6 mA cm-2。在400 mA cm-2电流密度下，乙烯与乙醇的比值达到15.35，较未经处理的电极提高了22倍。原位表征表明PDMS的共价功能化增强了Cu位点对CO*和CHO*中间体的吸附能力，促进了不对称的CO*–CHO*耦合过程。密度泛函理论（DFT）计算表明，PDMS通过直接键合修饰Cu2O表面， d带中心上移和费米能级附近的电子密度增加，有助于降低C–C偶联的能量势垒，提高反应效率。同时，关键中间体CH2CHO*在特定碳位点的优先加氢，是实现高乙烯选择性的关键因素。综上所述，本研究提出了一种通过共价调控催化活性位点来优化CO2RR催化剂性能的新思路，为设计高效、选择性强的二氧化碳转化催化剂提供了理论指导与实验依据，有望推动CO2资源化利用技术的发展。
Covalent Elaboration of Confined Surfaces Steers C–C Coupling Pathway for Selective Electrochemical CO2 Reduction at Ampere-level. DOI: 10.1002/anie.202508366
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508366
第一作者介绍：
李思梦，2023年获得华南农业大学博士学位，现为北京大学深圳研究生院杨世和教授团队博士后，主要研究方向为新能源材料及应用、能源存储与转化。在Angew. Chem. Int. Ed.， Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，J. Mater. Chem. A, 等杂志发表多项研究成果，主持国家级项目1项。
通讯作者介绍：
杨世和，北京大学深圳研究生院教授、博士生导师、国家高层次专家、教育部长江讲座教授、国家海外杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家、太阳能燃料孔雀团队带头人，深圳湾实验室资深研究员，香港科技大学兼职教授。担任ACS Physical Chemistry Au、ACS-AMI、《化学学报》、ACES and Wiley-VCH、Frontiers of Optoelectronics、International Journal of Nanotechnology、Chinese Journal of Chemical Physics、《可持续能源》等期刊的编委和顾问。在团簇，富勒烯，纳米材料等化学物理多学科交叉领域的基础和应用研究方面做出过重要贡献，目前研究方向主要聚焦在多尺度新型材料在太阳能燃料和医疗器械中的应用。已在国际著名刊物上发表SCI论文740余篇，被引用次数7.4万余次，H因子140。获国内外授权专利30余项，出版中英文论著3本，曾孵化3个科技成果转化的初创企业。受邀在国内国际学术会议上作报告300余次，组织多次国际学术会议，曾获广东省科学技术一等奖，两次获得国家自然科学二等奖，连续多年入选科睿唯安“全球高被引高被引作者”、全球前2%顶尖科学家。
黄勃龙，香港城市大学化学系教授。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文三百余篇，包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，H-index为75，文章引用次数超过19000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授被评为2022、2023年科睿唯安高被引学者，2022、2023年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者等。此外，还担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys., Nat. Commun., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.,等担任特邀审稿。
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